Константа алифатических кислот

Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами. Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная и др.) имеет константу диссоциации около 10 . Кислотность карбоксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив, заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Например, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и разветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации (табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа, гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа, заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные [c.132]

Двухфазное титрование применяют для раздельного определения двух кислот или двух оснований при совместном присутствии. Если водный раствор содержит, например, две алифатические кислоты, то визуальным или потенциометрическим титрованием водным раствором щелочи находят только их суммарное содержание. Константы ионизации этих кислот — величины одного порядка, поэтому на кривой потенциометрического титрования наблюдается один скачок потенциала. В присутствий соответствующего экстрагента кислота с малым коэффициентом распределения при взбалтывании остается преимущественно в водной фазе,. кислота с большим коэффициентом оказывается главным образом в фазе экстрагента. При титровании водным раствором щелочи сначала нейтрализуется кислота, характеризующаяся малым коэффициентом распределения, а затем [c.65]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Выход сложных эфиров зависит также от характера карбоновых кислот, например, увеличение константы диссоциации кислоты облегчает присоединение ее по С = С-связи. Легче всего идут реакции с муравьиной и уксусной кислотами. Двухосновные карбоновые кислоты менее активны в реакциях образования нормальных эфиров, чем одноосновные, причем активность их снижается с удлинением углеродной цепи. Ароматические кислоты активнее, чем алифатические. Скорость реакции взаимодействия карбоновых кислот с различными олефинами зависит помимо строения кислоты от времени, скорости размешивания, взаимной растворимости, растворителя, материала аппаратуры и т. д. [c.664]

Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16]

Наиболее точные результаты были получены для алифатических кислот и воды в водных растворах и в смесях диоксан — вода с более высокой диэлектрической постоянной В > 30). В смесях с высоким содержанием диоксана определение Е (гл. XI, 3) ненадежно, и ошибка при определении константы диссоциации возрастает по мере уменьшения диэлектрической постоянной. Для смесей, содержащих 70% диоксана, результаты еще вполне надежны, но в случае смесей с содержанием диоксана 82% опытные данные являются уже приближенными. , [c.477]

Константы диссоциации алифатических кислот. [c.360]

Рис. 43. Отсутствие линейности между логарифмами констант скоростей омыления этиловых эфиров алифатических кислот (85%-ный этанол,

Влияние атомов и групп на константы диссоциации кислот алифатического ряда [c.217]

Константы совместной полимеризации виниловых эфиров алифатических кислот (п) с виниловыми мономерами (Гг) [c.469]

Одноосновные алифатические карбоновые кислоты, за исключением муравьиной, относятся к слабым кислотам. С увеличением числа атомов углерода в радикале кислоты константы диссоциации кислот уменьшаются. Введение в радикал вместо атома водорода электроноакцепторных группировок, особенно в а-положение, уменьшает электронную плотность у атома углерода карбонильной группы, что приводит к увеличению силы кислоты. В свою очередь влияние [c.131]

Влияние дейтерирования на константу диссоциации алифатических кислот в воде при 25° [c.139]

Экснер [44], использовав константы алифатических заместителей, коррелировал кислотности а-замещенных толуиловых кислот, а Норман [45] — реакции нитрования производных толуола. [c.510]

R — какая-либо алифатическая группа или орто-, мета- или пара-замещенный фенил) находятся в линейной зависимости от логарифмов констант диссоциации кислот R — СООН. [c.283]

С этой точки зрения интересно проследить влияние оксигруппы. В алифатических кислотах вступление оксигруппы вызывает отчетливое повышение константы диссоциации. Обратное влияние мы наблюдаем в ароматическом ряду и-оксибензойная кислота является более слабой кислотой, чем бензойная. То же самое относится к ге-метоксибензойной кислоте. [c.281]

Удовлетворительные значения для а при изучении констант диссоциации кислот жирного ряда получить не удается, так как не все алифатические кислоты подчиняются каталитическому правилу Брен- [c.433]

Распределение простых молекул во многом зависит от их строения. Увеличение размера молекулы распределяемого вещества приводит к улучшению его экстракции. Например, коэффициенты распределения алифатических кислот увеличиваются в ряду муравьиная— уксусная — пропионовая. Альдерс [30] показал, что константы распределения гомологов для данной пары растворителей описываются уравнением [c.61]

Константы диссоциации этих промежуточных стадий (ступеней) приведены в табл. 7. Как видно из приведенных данных, по мере увеличения номера стадии (ступени) диссоциации уменьшается величина К. Электролиты, имеющие несколько ступеней диссоциации, диссоциируя по первой ступени, в большинстве случаев являются сильными электролитами, а по второй и особенно третьей — слабыми. Для органических кислот значение константы тем меньше, чем длиннее алифатическая цепочка. Объясняется это явление тем, что оторвать Н+-ион от аниона гораздо труднее, чем от незаряженного атома. В случае же длинной цепи в органической кислоте кулоновские силы взаямодействия между Н+-ионом и отрицательно зар яженным концом молекулы уменьшаются. Н. А. Измайлов показал, что при переходе от растворителя к растворителю константы диссоциации кислот изменяются в миллионы раз, а соотношения в силе кислот в тысячи раз. [c.71]

Константа диссоциации сильно зависит от диэлектрической постоянной среды. В случае алифатических кислот и воды эта зависимость выражается в том, что К уменьшается в 10 раз при изменении О от 80 (чистая вода) до 10 (82% диоксана). Так как определения были проведены только для пяти смесей диоксана и воды, служивших в качестве растворителей (табл. 165), то эти результаты нельзя точно интерполировать с помощью одного графика. Харнед и Фаллон [50] предложили метод интер- [c.472]

Хотя режим элюирования кислот зависит от их кислотности, удерживаемый объем некоторых кислот значительно отличается от величин, ожидаемых на основании их констант диссоциации. Это явление особенно заметно для ароматических кислот, для которых характерно взаимодействие между ароматическим ядром и ароматическим скелетом анионообменных смол (например, для смол на основе сополимеров стирол—дивинилбензол). Чисто физическая адсорбция слабых органических кислот, которая наблюдается на катионообменных смолах, увеличивается с увеличением молекулярной массы кислоты. Монокар-боновые кислоты адсорбируются сильнее, чем дикарбоновые килоты щавелевая кислота и минеральные кислоты практически не сорбируются [5]. Адсорбция увеличивается с увеличением размера частиц ионообменной смолы и с увеличением концентрации сорбируемой кислоты. Десорбция может стать количественной при элюировании колонки водой. Было найдено, что сродство к молекулярной сорбции кислот на катионообменных смолах увеличивается с уменьшением степени поперечной сшивки ионообменной смолы [6]. Аминокислоты сорбируются особенно сильно вследствие взаимодействия между аминогруппой кислоты и сульфогруппой смолы [7]. Сорбция алифатических кислот на ионообменных смолах на основе полистирола выше, чем на таких же катионообменных смолах, при этом одновременно происходит ионообмен и молекулярная сорбция, причем последняя в удерживании может даже преобладать [8]. Молекулярная сорбция на катионообменных смолах в Н+-форме сильнее, чем на катионообменных смолах в других формах вследствие подавления диссоциации обусловленного более [c.153]

На константы диссоциации кислот влияют различные факторы, такие, как образование водородных связей, резонанс, индуктивный и стерические эффекты, и поэтому судить об условиях элюирования вещества, исходя только из его структуры, можно лишь в простейших случаях. Алифатические оксикислоты с гидроксильной группой в положении Сг являются более сильными по сравнению с оксикислотами, гидроксильная группа которых находится в положении Сз. Поэтому 2,4-диоксимасляная кислота элюируется позднее, чем 3,4-диоксимасляная кислота, и более сильные гексуроновые кислоты появляются в элюате только после гексоновых кислот. [c.166]

Станнат натрия Ыаа5пОз-ЗН.зО при гидролизе дает коллоидальную водную двуокись олова ЗпО.з-хНзО, которая эффективно адсорбирует каталитически действующие ионы, например окисного х елеза, и таким образом повышает стабильность растворов перекиси водорода. При применении избытка станната натрия гидролиз его приводит к такому росту pH раствора перекиси водорода, что ее стабильность снижается. Существует также оптимальный интервал pH, внутри которого станнат оказывает максимальное стабилизирующее действие. Так, для 90%-ной перекиси водорода станнат натрия особенно эффективен в том случае, когда pH раствора перекиси (при десятикратном разбавлении) находится в пределах 3,5—6. При pH, равном 2 или 7, скорость разложения того же раствора может быть выше в 20 раз, чем в указанном интервале. Рейхерт и Хоукинсон [33] рекомендуют добавку буфера, например какой-либо предельной алифатической кислоты с константой иони- [c.446]

МОЖНО пренебречь, так что Кг может быть отождествлено с Ка. Значение Кь не может быть определено непосредственно из опыта, но очень вероятно, что константа диссоциации аммониевой кислоты +МНдКС02Н должна быть равна константе диссоциации кислоты +ЫНзКС02Ме, т. е. метилового эфира рассматриваемой кислоты. Константа диссоциации этого вещества, которую мы обозначим символом Кэ, может быть без труда определена титрованием гидрохлорида метилового эфира аминокислоты сильным основанием. Для алифатических аминокислот Кз равно примерно 10 , и так как Кг представляет собой величину порядка 10 , то по сравнению с Ка можно с достаточным основанием пренебречь величиной Кь- [c.564]

Изменение соотношения Кз/Кнап еще больше по сравнению с изменениями соотношений констант диссоциации кислот и оснований улучшает условия титрования, если соотношение Кз1Кнап уменьшается. Например, указанное соотношение может уменьшаться в десятки тысяч раз в растворителях, имеющих малые значения Кз (жидкий аммиак, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил). Сильное изменение соотношения Кз1Кнап позволяет осуществлять дифференцированное титрование смесей, не титруемых в других растворителях, а именно минеральных и органических кислот алифатических и ароматических кислот аминокислот фенолов и их смесей с карбоновыми кислотами сульфокислот сильных, слабых и очень слабых кислот (оснований) многокомпонентных смесей солей с кислотами и т. д. [c.198]

Г идролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, идет как в кислой, так и в щелочной среде. При проведении гидролиза в щелочной среде электроноакцепторные заместители увеличивают скорость гидролиза, а электронодонорные замедляют реакцию. В сйязи с этим константа р в уравнении Гаммета (с. 324) для реакционных серий м- и л-замещен-ных эфиров имеет положительное значение. Зависимость констант скорости гидролиза от величин а представлена на рис. 61. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология