Реакционно-диффузионная задач

Вначале (раздел 16.1) формулируются в общем виде правила составления баланса массы для тонкого слоя вещества и характеризуются типы граничных условий, которые могут возникнуть при решении диффузионных задач. В разделе 16.2 рассматривается процесс диффузии в неподвижной пленке, что необходимо для понимания пленочных теорий диффузионных процессов. В разделах 16.3 и 16.4 приведено несколько элементарных примеров диффузии, осложненной химической реакцией (гомогенной и гетерогенной). Эти примеры иллюстрируют роль, которую играет диффузия в химической кинетике, и важное значение наблюдаемого, как правило, различия между скоростью химической реакции и скоростью сложного диффузионно-реакционного процесса. В разделе 16.5 основное внимание уделено массообмену при принудительной конвекции, т. е. при наложении на диффузию поля скоростей. В данный раздел можно для полноты включить и массообмен при свободной конвекции, что отвечало бы обсуждению материала по теплообмену при свободной конвекции в главе 9. Наконец, в последнем разделе 16.6 рассматривается диффузия в пористых катализаторах. [c.456]

Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолекулярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изменение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а доступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разными скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обусловлены различной доступностью гидроксильных групп для других реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свои вклад в особенности химического поведения макромолекул [c.31]

Если надо рассчитать просто распределение вещества А вдоль трубки в определенный момент времени, то эту задачу можно легко решить с помощью программ ЧАСТ-ПРО , Однако допустим, что вещество А вступает в химическую реакцию, скорость которой подчиняется кинетическому уравнению порядка п по концентрации этого вещества. Таким образом, мы имеем дело не с чисто диффузионным процессом, а с совмещенным реакционно-диффузионным. Соответствующее дифференциальное уравнение выглядит теперь следующим образом (к уравнению Фика добавлен еще один член, соответствующий химической реакции) [c.256]

Задание 152. Рассмотрим модель другого реакционно-диффузионного процесса, связанную с проблемой загрязнения атмосферы. В этой очень упрощенной модели предполагается, что концентрации двух веществ А и В у поверхности Земли постоянны. Кроме того, концентрации обоих веществ на определенной высоте очень быстро уменьшаются до нуля (например, в результате фотохимических реакций). Пока задача выглядит как простая задача о диффузии двух различных веществ, и поэтому число дифференциальных уравнений удваивается. Однако предположим, что вещества А и В вступают в химическую реакцию, которая описывается кинетическим уравнением V = Аг-[А]-[В]. [c.256]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции. Здесь мы ограничимся случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но обрыв цепей происходит как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный об]1ыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при справедливом для диффузионной области равенстве нулю коицептрации активных центров у поверхности реакционного сосуда средняя длина цепи [c.209]

Крамер с соавторами [245] (см. также [246]) рассмотрели довольно общую задачу, исходя из системы реакционно-диффузионных уравнений [c.147]

Важное значение для выяснения сущности процесса конвективной диффузии в жидкостях представляет изучение таких диффузионных задач, когда разные части реакционной поверхности обладают раз-личными свойствами. Подобного рода задачи, как будет указан > [c.108]

Еслп оперировать единственно общепринятыми в настоящее время терминами кинетическая и диффузионная области , то следует все физико-химические процессы разбить на две неравные группы. При этом термин кинетическая область обозначает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью химического взаимодействия. Термин же диффузионная область означает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью одного из физических процессов. Вопрос о том, какой именно из физических процессов является в этом случае лимитирующей стадией, представляет самостоятельную задачу. Практически кинетическая область имеет место, когда все физические процессы протекают вблизи от равновесия. Обычно при этом имеют в виду наличие теплового и фазового равновесия. Диффузионная же область имеет место вблизи от положения химического равновесия в реакционной фазе. [c.18]

При анализе процессов на катализаторах, свойства которых изменяются под воздействием окружающей реакционной смеси, необходимо знать время прохождения частицей всей высоты слоя. Для этого нужно решить задачу распределения вероятностей времени первого достижения границы. Плотность вероятности <р(т) достижения границы найдена в [24] для диффузионной модели [c.57]

Химическая связь — одна из ведущих проблем химии. Химическая связь в значительной степени определяет основные свойства молекул и твердых тел (энергия, реакционная способность, спектры, прочность, геометрические размеры, динамические, диффузионные характеристики и др.). Выяснение физического механизма химической связи, объяснение ее особенностей является важной задачей физики и химии. Следует отметить, что химическая связь обладает весьма специфическими свойствами. К ним относится прежде всего насыщаемость. После того как два атома водорода соединятся в молекулу, третий атом будет отталкиваться, а не притягиваться к этой молекуле. Алхимики описывали это свойство как наличие у атомов крючков, которые зацепляются друг за друга. Отталкивание насыщенных молекул определяет ряд важных свойств. Прежде всего размер всех тел определяется этим отталкиванием. Как указывалось выше при изложении кинетики химических реакций, отталкивание насыщенных связей определяет величину энергии активации. В природе нет других сил, обладающих подобным свойством насыщения. [c.320]

Кинетический расчет хемосорбционных аппаратов характеризуется особенностями, которые необходимо учитывать при математическом описании и моделировании процессов массопередачи с химической реакцией. Основные трудности расчета заключаются в решении следующих задач 1) необходимо учитывать изменение не только движущей силы процесса, но и коэффициента массопередачи по высоте аппарата 2) необходимо учитывать влияние реальной структуры потоков на эффективность хемосорбционного процесса. Таким образом, в общем случае задача сводится к созданию, метода расчета, учитывающего протекание химических реакций в диффузионно-реакционном слое и в основной массе жидкости и отражающего специфическое влияние продольного перемешивания потоков на скорость хемосорбционного процесса. [c.144]

Несколько позже (1947 г.) удалось математически решить задачу кинетических токов и без введения понятия о реакционном слое. Коутецкий и Брдичка [12] и Коутецкий [13, 14] выразили градиент концентрации деполяризатора у поверхности электрода, определяемый диффузией и химической реакцией, с помощью системы дифференциальных уравнений (вначале для случая плоского электрода). Чтобы полученный результат можно было применить к случаю ртутного капельного электрода, у которого поверхность электрода движется в сторону раствора, в конечное выражение для кинетического тока был введен поправочный множитель ]/ 7 /3, вычисленный Ильковичем при выводе уравнения для диффузионного тока к растущему капельному электроду. Однако введение этого поправочного множителя не было достаточно обоснованным. Об этом свидетельствует, например, то, что в случае чисто кинетических токов (т.е. в отсутствие диффузионного ограничения) величина поправочного множителя приближается к единице. Вследствие этого найденные на основе такого расчета и опытные значения предельных токов несколько отличались между собой, в то время как токи, вычисленные с помощью приближенного метода, больше соответствовали данным эксперимента. [c.318]

Первыми стали использоваться диффузионно-кинетические методы, которые возникли в связи с потребностями широкого круга задач химической физики [18]. В этом случае величина вероятности рекомбинации атомов определяется как по изменению их концентрации, так и по измерениям теплового потока на образец. Диссоциация газа осуществляется с помощью микроволнового или тлеющего разряда и ее степень достигает нескольких процентов. Давление в установках изменяется от 10 до 5 Тор. К методам такого типа относятся методы бокового рукава или диффузионной трубки, методы проточного реактора, реакционного сосуда, пределов воспламенения и зажигания поверхности. Недостатком этих методов является то, что диапазон их применения ограничен малыми размерами образцов, низкими давлениями и температурами ниже 1000 К. [c.33]

Весьма наглядные результаты получаются при исследовании кинетики реакции в условиях внутренней задачи, т. е. при пропускании потока реагирующего газа или жидкости через трубку, на внутренней поверхности которой происходит реакция. При этом, если процесс находится в диффузионной области, должна наблюдаться характерная картина ламинарной и турбулентной областей, разделенных точкой гидродинамического кризиса. В ламинарной области скорость реакции лишь весьма слабо зависит от скорости потока, в турбулентной — в первом приближении — пропорциональна ей. Соответственно, концентрация продуктов реакции на выходе из реакционной трубки в ламинарной области приблизительно обратно пропорциональна скорости потока, в турбулентной — практически не зависит от нее. [c.60]

Уравнение (2.39) позволяет определить диффузионный поток поглощаемого компонента на границе раздела фаз, что во многих случаях достаточно для проведения инженерных расчетов скорости массопередачи с химической реакцией, особенно если реакция практически необратима. Однако иногда необходимо знать изменение диффузионного потока по толщине диффузионно-реакционного слоя, т. е. иметь информацию о распределении концентраций не только по продольной, но и по поперечной координате. Такая задача ставится, например, при модели- [c.44]

Локальная модель массопередачи. Анализ процесса массопередачи при одновременной абсорбции НгЗ и СО2 раствором МЭА указывает на то, что при умеренных степенях насыщения раствора поглощение компонентов осуществляется соответственно по необратимым реакциям (6.11) и (6.22). Реакция СО2 с МЭА протекает в пограничном диффузионно-реакционном слое реакция (6.22) вследствие большой скорости протекает в общем случае как на поверхности жидкости, так и в пограничном слое. Соотношение количеств НгЗ, прореагировавшего на поверхности и в пограничном слое, зависит от конкретных условий. Для практически важного случая i p>0,25 задача сводится к расчету диффузионных потоков компонентов по уравнениям (3.9) и (3.10). [c.187]

Таким образом, сочетание диффузии внутри зерна катализатора с химической реакцией па его внутренней поверхности приводит к возникновению градиента давления внутри катализатора и, как следствие этого, к появлению конвективного переноса реагентов. Насколько значительным является вклад конвективного потока по сравнению с диффузионным, можно выяснить, решая уравнения (1Х.42) и (IX.44) совместно с уравнением, описывающим кинетику химической реакции на поверхности катализатора. Эффективный коэффициент диффузии является сложной величиной, зависящей от состава реакционной смеси в каждом сечении зерна и от параметров, характеризующих строение структуры. При изучении макрокинетики конкретных каталитических решений возможные упрощения функциональной структуры эффективного коэффициента диффузии (IX.46) можно сделать на основе анализа исследуемой задачи. [c.170]

Наконец, реальные возможности анализа и решения кинетических задач ограничены относительно простыми кинетическими схемами, тогда как полный учет всех реакций, протекающих в системе, может существенно изменить картину. Тщательный кинетический анализ процесса трехмерной полимеризации [27] позволил сделать вывод о существенной разнице в реакционных способностях свободной и подвешенной функциональных групп в реакции роста цепи. Ясно, что различие в константах приводит к заметному изменению расчетных точек гелеобразования. В частности, было показано 128], что зависимость времени гелеобразования от состава мономерной смеси при трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов можно объяснить в терминах кинетических констант без предположения о диффузионном контроле реакции. Однако расчет ММР достаточно сложного процесса может представлять собой неразрешимую задачу, а необходимые для решения упрощения могут нивелировать все достоинства кинетического подхода. [c.15]

Подобрав зависимость коэффициента х от давления, Воронков и Семенов нашли, что полученные ими теоретические формулы для скорости пламени дают правильное описание экспериментальных данных при различных температурах, давлениях, составах смеси, диаметрах реакционной трубки и состояниях ее стенок. Таким образом, возможность чисто диффузионного механизма распространения пламени нужно считать экспериментально доказанной. Успешное решение задачи в данном случае нужно считать в значительной мере обусловленным постоянством температуры в зоне горения, что приводит к упрощению математической задачи. Далее см. [1724]. [c.492]

Скорость стационарной цепной реакции [232]. Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции и в первую очередь с условиями зарождения и обрыва цепей. Здесь мы рассмотрим вопрос о скорости стационарной реакции, ограничившись случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но допуская обрыв цепей как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный обрыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при установившемся режиме простой цепной реакции (стационарная реакция) выполняется следующее дифференциальное уравнение [c.497]

На основании выражений (9.66) и (9.67) можно заключить, что при вычислении потока метана, поступающего в реакционную камеру за счет концентрационного напора, обусловленного реакцией окисления на рабочем ТПЭ, и частично за счет тепловой конвекции сопротивление фильтра диффузионному переносу и эффективное диффузионное сопротивление ТПЭ складываются. Следовательно, фильтр оказывает дросселирующее действие на поток метана, подводимого к ТПЭ, и в зависимости от величины фф в большей или меньшей степени уменьшает мощность тепловыделения, а соответственно и величину выходного сигнала для одной и той же концентрации метана. Это обстоятельство следует учитывать при решении конкретных задач конструирования средств газовой защиты. [c.677]

Заметим, что решение (численное) первой, гомогенной задачи для сильно экзотермической реакции дает два возможных режима протекания процесса — интенсивное горение с весьма узкой, близкой к математической поверхности, зоной реакции и малоинтенсивный процесс при широкой, размытой на весь факел реакционной зоне. Приближенная схема решения (будем называть ее квазигетерогенной ) позволяет указать пределы устойчивого диффузионного горения факела, т. е. условия воспламенения и потухания фронта пламени и влияние на них параметров процесса. [c.171]

В связи с этим определение ведущих реакций процесса диффузионного насыщения металлов является весьма важной научной и практической задачей, решение которой позволяет управлять процессами химико-термической обработки, совершенствовать существующие и разрабатывать новые методы. При химикотермической обработке металлов в реакционных камерах установок могут протекать следующие основные реакции термическая диссоциация, диспропорционирование, восстановление водородом, обмен с насыщаемым металлом. Выявление ведущих химических реакций можно осуществлять экспериментальным или расчетным термодинамическим путем. Известно, что более вероятной считается реакция, имеющая более отрицательный изобарный потенциал или большую константу равновесия. [c.10]

Внешняя диффузионно-кинетическая область. Процесс деструкции происходит в тонкой постоянных размеров реакционной зоне, которая смещается в глубь образца с постоянной скоростью. Определение размера реакционной зоны представляет трудную экспериментальную задачу, так как эта величина обычно намного меньше микрометра. Для ее определения чаще всего пользуются методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). [c.272]

Процесс сложнее, чем в рассмотренных выше задачах диффузионной кинетики. Кроме скоростей реакции и диффузии,на него влияют коэффициенты распределения веществ между фазами, адсорбция их на поверхности раздела, а при наличии потока или перемешивания — также и поверхностное междуфазовое натяжение, от которого зависит деформация поверхности раздела (при сильном перемешивании она приводит к дроблению фаз, и процесс становится микрогетерогенным). Ряд примеров реакций в несмешивающихся жидких системах исследовал Абрамзон с сотр. [38]. Они ограничились установлением реакционной фазы и выделением кинетической области, но не стремились оценить глубину проникновения и разграничить теоретически области объемной и поверхностной реакций. В процессах рассматриваемого рода наблюдалась зависимость скорости реакции от концентрации типа кривых рис. 16. В этих случаях вещество, от которого зависит скорость реакции, является, видимо, лимитирующим, и реакция должна происходить в адсорбционном слое. Такие реакции на поверхности раздела двух жидкостей отличаются от рассмотренного выше случая нескольких диффундирующих веществ только тем, что исходные вещества диффундируют из разных фаз. В случае же объемной реакции (в том числе и во внутренней диффузионной области) скорость реакции должна зависеть от концентраций обоих веществ. [c.102]

Диффузионный поток на вращающийся диск. Уравнение конвективной диффузии имеет наиболее простую форму для задачи о массопереносе к поверхности вращающегося с постоянной скоростью круглого диска, когда на его поверхности протекает гетерогенная химическая реакция. Важной особенностью вращающегося диска как поверхности реакции является то, что толщина гидродинамического пограничного слоя при ламинарном течении, а вместе с ней и толщина диффузионного пограничного слоя постоянны по всей поверхности диска, за исключением его краев. Это означает, что условия переноса вещества в любой точке поверхности диска одинаковы. Такие реакционные поверхности называют равнодоступными в диффузионном отношении [4]. Указанные особенности обусловливают использование вращающихся дисков, в частности, для изучения закономерностей химической кинетики [8]. [c.362]

В последние годы для моделирования процесса регенерации на уровне зерна активно разрабатывается диффузионная модель [150, 151, 153]. Уравнения материального баланса данной модели учитывают свободную диффузию кислорода в порах зерна одновременно протекают химические реакции, в которых кислород расходуется. Из физических соображений диффузионная модель представляется более строгой в сравнении с моделью послойного горения. Для диффузии кислорода нет никаких преград в виде некоторым образом локализованной узкой реакционной зоны. Поэтому нет необходимости привлекать дополнительные предположения для вывода уравнения движения зоны рюакции. Несмотря иа более простую постановку задачи, диффузионная модель включает в себя модель послойного горения как предельный случай. Действительно, всегда можно выбрать такие условия, что выжиг кокса будет проходить практически послойно. Именно это и было показано в работе [153]. [c.71]

Чижек, Корыта и Коутецкий [79, 80], а также Коутецкий и Корыта [154] в общем виде показали, что этим соотношением можно воспользоваться как граничным условием при решении уравнения дифференциальной диффузии для вещества В. При этом получается система дифференциальных уравнений, аналогичная системе для случая необратимых электродных процессов. Таким образом, вышеприведенные работы показали, что скорость химической реакции сказывается только в реакционном слое, в то время как вне этого слоя имеет место равновесие химического процесса (Ь — аа = 0). Этот метод был использован Мацудой, Гурвицом и Гирстом (см. ниже) для решения задачи о влиянии двойного слоя электрода на скорость предшествующей химической реакции. Коутецкий [161 решил уравнения (22) и (26) методом безразмерных параметров. В случае быстрой химической реакции [условие (26)], когда устанавливается стационарное состояние между скоростью химической реакции и диффузией вещества, а о > 1, отношение мгновенного кинетического тока и к диффузионному определяется функцией [c.325]

В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. В конечный результат они ввели поправочный множитель У 7/3, учитывающий движение поверхности капельного электрода навстречу раствору, этот множитель впервые ввел Илькович при выводе уравнения для диффузионных токов на ртутном капельном электроде. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от pH отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от pH, наблюдаемую на струйчатом электроде. Это позволило заключить, что расхождения для ртутного капельного электрода вызваны недостаточно точным учетом влияния расширения капельного электрода при выводе уравнений в работе [12] . [c.339]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

Диффузионное распространение пламени в изотермических условиях. При невыполнении условия подобия поля температур и поля концентра-ци1 1, как и условия стационарности концентраций промежуточных веществ, при вычислении нормальной скорости пламени даже в тех случаях, когда механизм реакции известен, возникают большие трудности, связанные с кеобходимостью решения в достаточной мере сложной системы дифференциальных уравнений. И лишь в предельном случае изотермического распространения пламени, обусловленного чисто диффузионным механизмом, задача снова упрощается и в ее простейшем виде сводится к решению одного уравнения диффузии Единственный случай распространения пламени при постоянной температуре (практически совпадающей с температурой стенок реакционной трубки) был наблюден и изучен В. Г. Воронковым и Н. Н. Семеновым [49] на примере весьма бедной смеси паров сероуглерода СЗг с воздухом, содержащей 0,03% СЗг. Изотермичность процесса в данном случае обеспечивалась малым количеством выделяемого реакцией тепла (адиабатический разогрев указанной смеси составляет 15°), вследствие чего все выделяемое тепло отводилось к стенкам, и реакция шла при температуре стенок реакционной трубки. На рис. 198 показаны измеренные В. Г. Воронковым и Н. Н. Семеновым область самовоспламенения указанной смеси (кривая 1) и область распространения пламени (кривая 2). Как видно, в условиях опытов этих авторов пламя распространяется нри температурах 50—150°С, которые примерно на 100° ниже температур самовоспламенения смеси при соответствующих давлениях. Из этого следует, что термический фактор в данном случае [c.618]

При построении математической модели последняя должна не только отразглть такие процессы,сопровождающие химическое превращение,как диффузия исходного газобразного вещества из реакционного объема к поверхности взаимодействия, адсорбция веществ на активной поверхности,десорбция продуктов реакции с поверхности и диффузия газообразных продуктов реакции от активной поверхности в объем реакционного пространства. Необходимо также учитывать неоднородность псевдоожиженного слоя,в том числе -влияние на нее форм аппарата,газораспределения и многих других,упомянутых выше факторов,без учета которых задачи точного моделирования оказываются не-выполнишми. При этом особые трудности встречает математическое описание движения пузырей газа в слое,обмена активным компонентом мевду газовым пузырем и ядром слоя,кинетики диффузионных процессов в момент роста пузыря при его возникновении и т.д. [c.282]

Нами рассмотрена массопередача в сплошной фазе при числах Ке 80 с учетом быстропротекающей необратимой бимолекулярной химической реакции. Распределение скоростей жидкости вокруг капли определено уравнениями Хамилека и Джонсона [22]. Задача решена в рамках теории диффузионного пограничного слоя. Система уравнений стационарной конвективной диффузии для экстрагента и хемосорбента при помощи преобразования Прандтля — Мизеса сведена к системе уравнений теплопроводности. Краевые условия записаны в предположении, что константа скорости реакции велика, реакция необратима и фронт ее совпадает с линией тока. На реакционной поверхности выполняется условие равенства материальных потоков. Для критерия Ки получено выражение [c.143]

Все рассмотренные выше уравнения диффузионной кинетики выведены в предположении, что реакционные смеси состоят из равновеликих частиц сферической формы. Между тем, эти условия крайне редко соблюдаются на практике, исключая специально поставленные модельные эксперименты. В большинстве исследований, связанных в той или иной мере с решением технологических задач, используют реакционные смеси, полученные совместным ломолом реагентов. Такие смеси полидисперсны и реагируют иначе, чем монодисперсные частицы скорость реакции больше в начальной стадии процесса за счет мелких фракций и меньше в конце за счет крупных частиц. Более того, совместное растирание порошков приводит к механохимическим изменениям системы, включая частичное взаимодействие реагентов до начала изотермического нагревания. [c.184]

Проследить влияние надмолекулярных структур на реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, потому что для выявления именно этого эффекта в изменении реакционной способности полимеров надо быть твердо уверенным в том, что все другие причины и в первую очередь диффузионные факторы сведены к нулю. Между тем высокая склонность макромолекул к упо-. рядочению, причем не только в твердой фазе, но и в растворах, приводит к резкому возрастанию диффузионных помех при изучении кинетики реакций, и часто именно эти процессы определяют суммарную скорость реакции. Повышение плотности полимера при кристаллизации, образование прочной сетки водородных связей, затрудняюш ей доступ низкомолекулярного реагента, залечивание пор и микротреш ип при отжиге — все это в первую очередь сказывается на скорости диффузии реагента через твердое полимерное вещество, если речь идет о гетерогенной реакции с участием твердого полимера. В результате меняется фактически не собственно реакционная способность макромолекулы или ее звена, а доступность этой макромолекулы по отношению ко второму реагенту. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология