Распределение по реакционности групп РРГ

Зависимость реакционной способности олигомеров от молекулярного веса еще только исследуется. Существование зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи для конденсационных полимеров предполагалось ранее на основании результатов исследования кинетики поликонденсации кислотой и молекулярно-весового распределения продуктов реакции . Однако прямых доказательств такой зависимости не было. И действительно, с увеличением молекулярного веса возрастают межмолекулярные взаимодействия, увеличивается возможность ассоциации и агрегации, а следовательно, должна увеличиваться упорядоченность в системе и изменится реакционная способность олигомеров. В возникающих упорядоченных областях реакционные группы могут быть расположены различно. Зависимость реакционной способности от молекулярного веса, по всей вероятности, должна проявляться более отчетливо для молекулярно однородных олигомеров или олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением. Для олигомеров с широким молекулярно-весовым распределением разница в активности олигомеров различного молекулярного веса будет нивелироваться до какой-то средней величины. [c.286]

Степень композиционной неоднородности сополимеров необходимо количественно учитывать при исследовании кинетики и механизма их химических превращений. Реакционная способность функциональной группы в макромолекуле сополимера зависит от природы соседних групп [4]. Распределение таких групп в макромолекуле данного состава можно рассчитать, зная механизм и условия синтеза сополимера. Так как макромолекулы разного состава характеризуются различным распределением звеньев, при расчете распределения звеньев для образца в целом необходимо учитывать его композиционную неоднородность. [c.201]

Для химии и технологии полимеров особенно большое значение имеют ПРО с концевыми или регулярно чередующимися реакционными группами, поскольку в этом случае представляется возможным варьировать структуру олигомерных фрагментов (блоков), находящихся между функциональными группами, придавая этим необходимые свойства образующемуся полимеру. Изменяя молекулярно-массовое распределение олигомерного вещества, достигая необходимого распределения в нем реакционных групп или изменяя их химическое строение, можно направленно влиять на кинетику превращения олигомера в полимер и на свойства последнего. [c.10]

В тех случаях, когда необходимо получать монолитные материалы, целесообразно применение ПСО, так как в этом случае устраняются трудности, обусловленные выделением летучих продуктов. В технологии же газонаполненных полимерных материалов, а также при получении волокон и тонких пленок перспективно применение КСО. Необходимо отметить, что к основным характеристикам ПРО относится не только молекулярно-массовое распределение (ММР), но и распределение их молекул по числу содержащихся в них функциональных групп — распределение по типу функциональности (РТФ). Особенно большое значение приобретает этот параметр для ПРО с концевыми реакционными группами, поскольку в этом случае даже малые отклонения от заданного состава оказывают часто отрицательное влияние на физикомеханические свойства получаемых материалов [5]. [c.11]

Для олигомеров, содержащих в молекулах однотипные или разнородные концевые функциональные группы, различающиеся по реакционной способности, необходимо учитывать еще один молекулярный параметр — распределение по реакционности групп (РРГ). [c.11]

Таким образом, на рассмотренных примерах можно проследить зависимость химических свойств (в данном случае, устойчивость соединений) от структуры изомеров при одинаковых заместителях, следовательно, от распределения реакционных центров (групп с высокой электронной плотностью) в молекуле, вне зависимости от состава и строения заместителей. [c.173]

Наличие большого количества полярных функциональных групп обусловливает хорошую адгезию смол к полярным материалам, большую реакционную способность их молекул и высокую механическую прочность смол после отверждения. Довольно редкое и равномерное распределение этих групп определяет эластичность композиций после отверждения. Простая эфирная связь придает смолам химическую стойкость, полярность и также способствует высокой адгезии смол. [c.25]

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному -меха-низму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов (как от объема алкильного заместителя, так и от объема комплекса катализатора и алкилирующего агента) и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов. [c.218]

Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозначая через Со концентрацию инициатора и через концентрацию полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации [c.433]

На распределение электронной плотности и реакционную способность ароматических соединений большое влияние оказывают имеющиеся заместители. В первом приближении по строению и действию они могут быть разделены на две группы. [c.42]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25. Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные фуппы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп -ОСЗЗКа находятся у 2-го атома С и около 20% - у б-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфнрных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [c.590]

На основании ночученных данных представлено следующее распределение гидроксильных групп в лигнинах (табл XI 14) Карбонильные группы В последние годы исследователи уделили большое внимание изучению карбонильных групп лигнина Как следует из литературных данных, лигнин содержит несколько типов карбонильных групп у а-, -, -атомов углерода боковой цепи, хиноидные и глицеринальдегидные При этом следует учитывать, что их реакционная способность зависит от окружения, т е влияния соседних с карбонилом группировок (см главу VIII) [c.354]

В обстоятельной работе Френча и Стрекера [62] показано неплохое соответствие экспериментальных данных расчету, выполненному по формуле (13), т. е. без учета иных, кроме распределения функциональных групп, осложняющих факторов разной реакционной способности, циклизации и т. п. Расхождение, как показано в табл. 4, не превышает 5% и только в двух случаях достигает 8%. [c.71]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Образующиеся при этом продукты содержат различные соединения титана, связанные с поверхностью носителя через один, два илн три атома кислорода. Относительное содержание указанных соединений на поверхности носителя определяется плотностью расположения гидроксильных групп и условиями реакции между Ti U и носителем. Термическая обработка носителей при различных температурах позволяет получать такое распределение гидроксильных групп на поверхности, которое в дальнейшем приводит к преимущественному образованию одного из типов соединений титана. Аналогичным образом, видимо, происходит взаимодействие соединений переходных металлов и с другими гидроксилсодержашими носителями. Образующиеся при этом на поверхности соединения переходных металлов (Ti, V, Zn, Hf, Сг) под действием растворенных в реакционной среде металлоорганических соединений превращаются в высокоактивные центры роста, подобные активным центрам гетерогенных катализаторов Циглера—Натта. [c.25]

В прошлом распределение по молекудярпым весам в продуктах поликонденсации рассматривалось п связи с допущением, что все реакционные группы данного тина обладают равной реакционной способностью и реагируют независимо от других групп. Недавно автор показал, каким образом можно трактовать поликонденсацию, когда реакционные группы обладают не равной, но независимой реакционной способностью. Рассмотрен был также случай не независимой реакционной способности при реакции гликоля с циклическим ангидридом. [c.517]

Основные молекулы полисахарида притягиваются электростатически к полианионам кислоты, окруженным локализованными участками с высокой концентрацией водородных ионов. Происходит быстрый гидролиз, но образующиеся нейтральные олигосахариды уже могут свободно диффундировать с полианионов и теперь на них действует лишь средняя кислотность раствора. Поэтому выделившийся олигосахарид будет гидролизоваться относительно медленно и будет накапливаться в реакционной смеси. В случае необходимости можно осуществить более полную защиту олигосахаридов, отдиализовывая их из кислого раствора. Выходы различных олигосахаридов при применении данного метода зависят от распределения основных групп в исходном веществе необязательно, что выход каждого олигосахарида будет улучшен, но можно существенно увеличить выходы определенных индивидуальных олигосахаридов. [c.452]

На основании данных, полученных при изучении реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы, Парвес и др. [35—40] разработали методику количественного определения гидроксильных групп в положениях 2, 3 и 6, остающихся в частично замещенных производных целлюлозы. Содержание гидроксильных групп в положении 6 (свободных первичных) определяется путем этерификации в растворе пиридина производного целлюлозы р-толуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом), который избирательно этерифицирует первичные гидроксильные группы с последующим количественным замещением тозиловых групп иодом и определением иода. Содержание гидроксильных групп в положениях 2иЗ определяется окислением йодной кислотой производного целлюлозы и его глюкозидов, полученных путем алкоголиза, что дает распределение гликольных групп в положениях 2, 3 и 3, 4 с последующим окислением соответствующих редуцирующих сахаров тетраацетатом свинца (это указывает на относительное содержание гликольных групп в 1, 2 положении). [c.247]

Все сказанное выше относится и к сополимерам, получаемым из полигидридметилсилоксана, однако при этом необходимо помнить о следующих двух моментах. Во-первых, при синтезе берется 10%-ный избыток алкена. Если в синтезе участвуют две мезогенные группы, их соотношение в сополимере должно меняться от 1,1 0,9 до 0,9 1,1. При использовании реагентов с различными реакционной способностью и стерическими факторами отклонение от соотношения 1 1 может быть и больше. Для того чтобы охарактеризовать сополимер, необходимо провести спектроскопическую оценку соотношения боковых групп. Возможны также и отклонения от статистического распределения боковых групп. Во-вторых, из-за композиционной неоднородности сополимеры по существу представляют собой смеси макромолекул с различным распределением боковых групп, и поэтому их мезофазные переходы, по-виднмому, будут характеризоваться широкой двухфазной областью. [c.160]

Другой хорошо установленный пример влияния соседней группы на протекание реакции растворенных ценных молекул касается гидролиза поливинилацетата до поливинилового спирта. В этом случае гидроксильные группы спирта, образуюш иеся во время реакции, оказывают ускоряющее действие на реакционную снособность соседних эфирных групп. Методом инфракрасной спектроскопии можно показать, что в результате этого частично омыленный поливинилацетат содержит значительно больше эфирных грунн, защищенных другими непрореагировавшими эфирными остатками, чем этого следовало ожидать из статистического распределения гидролизованных групп [1070]. Ускоряющее действие соседних гидроксильных групп на гидролиз эфира может быть также продемонстрировано путем ускорения скорости реакции на начальных стадиях процесса [1071, 1072]. Подобное явление отмечалось для гидролиза поливинилацеталя в разбавленных кислых растворах [1073]. Как для поливинилацетата, так и для поливинилацеталя более реакционноспособными являются, по-видимому, синдиотактические полимеры [1072]. [c.359]

Хлорметилирование сополимеров обычно проводят метил-хлорметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка, хлористого олова или хлористого алюминия [ 1 ]. Метилхлорметнло-вый эфир вызывает интенсивное набухание сополимера, что обеспечивает равномерное распределение хлорметильных групп в звеньях сополимера и понижает число физических узлов, по которым может произойти сшивание соседних продольных цепей. Катализатор реакции хлорметилировання следует вводить в реакционную смесь после достижения равновесного набухания гранул. Уже за первые 30 мин. пребывания сополимера в эфире нри 58° количество хлора в нем возрастает до 18%, т. е. степень хлор-метилирования составляет 79%. Соотношение хлорметилового эфира к сополимеру выбирается от 4 1 до 8 1 в зависимости от степени набухания сополимера. Для уменьшения расхода хлорметилового эфира часть его можно заменить дихлорэтаном, который выполняет функцию разбавителя. Хлорметилирование в сухом дихлорэтане монохлордиметиловым эфиром нри комнатной температуре уменьшает эффект сшивания цепей, и за 10 дней содержание хлора в сополимере достигает теоретического количества, т. е. 22.5—23%. На 1 моль элементарного звена сополимера при этом расходуется 3.5 моля эфира и 0.3 моля хлорного олова. [c.88]

С точки зрения оценки природы орбитали, предоставляемой тиирановым циклом в процессах нуклеофильного раскрытия, интересны сведения о стерических эффектах в этих реакциях. Приведенные в табл. 8.4 данные показывают, что скорость реакции пиперидина с пропиленсульфидом в 7 раз меньше, чем с этиленсульфидом. Введение второй метильной группы к тому же атому углерода приводит к дополнительному снижению скорости реакции в 7 раз. Однако распределение метильных групп между двумя атомами углерода цикла приводит к более сильному снижению реакционной способности эпитиосоединения. Константа скорости реакции пиперидина с г цс-бутенсульфидом-2 в 43 раза, а с ттгракс-изомером в 77 раз мень- [c.229]

Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, эТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие [1] нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга соответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С или С, ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия (Штрейф и Россини [8]). Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 (1 6 и 1 8 соотеетственно), мало отклоняется от равновесного (1 10). Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается. [c.54]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Первая стадия процесса синтеза уретанфункциональных полимеров проводится в условиях, обеспечивающих получение наиболее узкого молекулярно-массового распределения изоцианатного форполимера. Это достигается использованием диизоцианатов с различной реакционноспособностью изоцианатных групп, исключением катализатора реакции изоцианат — гидроксил, проведением синтеза при умеренных температурах. Взаимодействие изоцианатного форполимера с функциональным спиртом может протекать не обычно, если функциональная группа расположена достаточно близко к гидроксильной и оказывает влияние на ее реакционную способность. [c.432]

В рамках рассматриваемой модели И1 используется предположение об отсутствии взаимодействия между фрагментами молекул, за исключением химической (обратимой) реакции функциональных групп. Реакционная способность последних предполагается равной и неизменной, как в модели I, одиако в отличие от пее теперь допускается возможность образования циклических структур. Энергия такой системы в отсутствие внешних полей равна произведению энергии Fa одной связи иа их числе N . Координаты групп (напрпмер, Гз1 н Гзг на рис. П1.1) могут совпадать, даже если они пе образовали химическую связь. Положение в пространстве функциональных групп одного звена является, вообш е говоря, коррелированным (например, жесткие мономеры на рис. 1.17,6). Одиако далее для простоты мы предположим, что каждая из этих групп связана с мономером гибкой линейной цепочкой среднеквадратичной длины а, распределение расстояния Г — r.j между концами которой описывается функцией Я (г — Гу). [c.209]

Наиболее важными свойствами, определяющими активность лекарственных препаратов, являются три физико-химических свойства липофильность, электронное распределение и форма молекул. Все они связаны с топологической структурой молекул, хотя этот факт, по-видимому, в значительной мере недооценивался. Тем не менее эти свойства были изучены с помощью соотношений линейности свободных энергий (ЛСЭ) [68] и количественных корреляций структура — активность (ККСА) [69]. Подробное обсуждение природы и действия этих двух методов можно найти в книге Зайделя и Шапера [70]. Первый метод основан на предположении, что всякий раз, когда функциональная группа присоединена к одному и тому же центру в молекуле, к полной реакционной способности молекулы будет добавлена или вычтена из нее фиксированная величина. Во втором методе делается предположение, что разнообразные роли, выполняемые функциональной группой в активной структуре, могут быть разделены. Статистика, основанная на множественной [c.201]

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином ХХХП1) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этйльные группы как бы оттянуты назад и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. [c.44]

При анализе смесей соединений с очень разнообразными функциями селективное выделение или превращение определенных веществ приводит лишь к неполному решению задачи анализа, так как с помощью данной реакции выделяют лишь немногие компоненты такой смеси. В таких случаях имеет преимущество очень простой метод, разработанный Уолшем и Мерритом (1960), а также Дюбуа и Монкменом (1961) и усовершенствованный в аппаратурном отношении Касу и Кавалотти (1962),— метод качественного группового анализа после газохроматографического разделения. Принадлежность отдельных компонентов на хроматограмме к данной группе веществ в этом методе устанавливается при помощи цветных реакци выходящих из колонки соединений со специфическими реактивами. Необходимая для этого аппаратура отличается от обычно применяемых приборов только тем, что после детектора присоединяется простое устройство для распределения компонентов по различным реакционным сосудам. Вещества, выходящие из детектора, проходят сначала через присоединенный при помощи короткой [c.250]

На рис. 8.16 приведены результаты исследования двух образцов сополимеров пиперилена с метилметакрилатом. Композиционную неоднородность оценивали по соотношению соответствующих высот на двух хроматограммах, записанных ИК-детектором Миран-1А по поглощению групп С—Н (Х=3,43 мкм) и 0=0 (к=5,75 мкм). Первая Хроматограмма отражала общее ММР сополимера, а вторая — распределение метилметакрилата в пределах этого ММР. Хроматограммы снимали на составной колонке размером 2(300X7,8 мм) с ц-сферогелем (10 А+10 А) при 40 °С и скорости потока тетрагидрофурана 1 мл/мин. Данные рис. 8.16 наглядно показывают изменение дифференциальных кривых ММР, состава и композиционной неоднородности на начальной и конечной стадиях реакции, которые обусловлены различной реакционной способностью сомономеров. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология