Резонансные структуры свободных радикалов

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и аллильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных орбиталей. [c.318]

Упражнение 26-29. ЭПР-спектр, приведенный на рис. 26-5, представляет собой первую производную от резонансного поглощения свободного радикала, возникающего при рентгеновском облучении циклогептатриена-1,3,5, присутствующего в качестве примеси в кристаллах нафталина. Нарисуйте этот спектр в его первоначальном виде (кривую поглощения) и определите структуру соответствующего этому спектру радикала. Покажите, каким образом, основываясь на характере наблюдаемого спектра, для этого радикала можно исключить из рассмотрения ио крайней мере одну изомерную структуру. [c.281]

Рассмотрение энергии диссоциации связей показало, что свободный бензильный радикал очень устойчив. Эта устойчивость была объяснена вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца (разд. 12.19). [c.387]

Существует также большое число свободных радикалов, аналогичных трифенилметильному радикалу. В этом случае устойчивость свободного радикала также обусловлена главным образом делокализацией неспаренного электрона, как это показано каноническими структурами 1 I.V. Заметим, что как в ионах, так и в радикалах такая резонансная стабилизация [c.120]

Данные табл. 51 и 52 подтверждают известный факт, что между реакционной способностью мономера и реакционной способностью радикала существует обратная зависимость чем выше реакционная способность мономера, тем менее активен соответствующий ему свободный радикал. Качественно это легко объяснить с помощью метода резонанса. На стадии инициирования полимеризации стирола образуется замещенный бензильный радикал, для которого можно написать следующие резонансные структуры [c.336]

Вопрос 10.3. Нарисуйте резонансные структуры, которые помогут объяснить стабилизацию свободного радикала, образующегося удалением атома водорода (Н) от дважды аллильной СНг-группы метиллинолеата. [c.238]

Гомолитическое отщепление перекисным радикалом водорода из а-метиленовой группы приводит к образованию свободного радикала, который способен к изомеризации с перемещением двойной связи и миграцией свободной-валентности. Радикалы II, III и IV являются возможными резонансными формами гибридизованной пентадиеновой структуры [c.135]

Изомеризация двойных связей в ацильных остатках развивается по свободнорадикальному механизму под действием радикалов, образующихся в присутствии даже небольших количеств кислорода воздуха (А. Сен-Гупт). В случае, например, линолеатов свободный радикал дезактивируется при взаимодействии с водородом а-метиленовой группы, в результате чего образуется относительно стабильная резонансная структура, из которой в дальнейшем формируются более активные ацильные остатки [c.290]

Спектр ЭПР феноксильных радикалов в отличие от спектра свободного электрона, состоящего из одной резонансной линии, обладает сверхтонкой структурой (СТС), что обусловлено взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с ядер-ными моментами различных атомов радикала. В общем случае, при взаимодействии неспаренного электрона с п эквивалентными ядрами в спектре ЭПР проявляется 2п I + 1 компонент, где I — спиновое число (для протона I = /г). Число компонент может с [c.98]

К большому классу устойчивых Р. с. одновалентного кислорода относятся промежуточные продукты окисления ароматич. спиртов. Делокализация неспаренного электрона приводит к тому, что канонич. формула со свободной валентностью на кислороде является лишь одной из многих резонансных структур радикала. Соединения этого класса в зависимости от строения обладают различной окраской и химич, активностью так, радикал ионола устойчив лишь в отсутствии кислорода, в то время как гальвиноксил сохраняется на воздухе в течение нескольких недель. [c.221]

Состояние п, л рассматривают как резонансный гибрид двух структур с возбужденным электроном на / -орбитали кислорода и на ра -орбитали углерода. Кроме повышения общей электронной плотности я-системы в возбужденном состоянии в результате добавления одного /7у-электрона, наблюдается также уменьшение или обращение поляризации С = 0-группы, характерной для основного состояния вследствие наличия в одной из резонансных структур положительного заряда на кислороде и отрицательного заряда на углероде. Электронный дефицит на кислородном атоме после удаления я-электрона приводит к возникновению электрофильиого центра на карбонильном атоме кислорода [367—369], который, кроме этого, имеет характер свободного радикала [347, 370] благодаря незначительному перекрыванию п-орбитали с другими молекулярными орбиталями. Поэтому п, я -состояние карбонильных производных обладает высокой реакционной способностью в процессах отрыва атома водорода или электрона от других соединений. [c.420]

Следовательно, резонансная энергия между тремя структурами С, Б и Е, характеризующими свободный радикал, определится разностью Е—Е, которая равняется 0,509а эта величина носит название энергии резонанса свободного радикала. [c.175]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

В 1934 г. Уэланд [111] указал, что замещение атомов водорода в этане на метильные группы приводит к ослаблению центральной связи. Он предположил также, что алкильные заместители могут стабилизовать свободные радикалы. Эту стабилизацию он отнес за счет нового типа резонансного взаимодействия с участием структур без связи ( no-bonded stru tures). Таким образом, повышенная устойчивость этиль-ного радикала по сравнению с метильным объясняется следующим резонансным взаимодействием [c.11]

Как правило, резонансные полосы неспаренных электронов имеют тонкую структуру, обусловленную взаимодействием со спинами ближайших ядер. В принципе это расщепление сходно с расщеплением, имеющим место в случае протонов, но часто оно является более сложным — вплоть до того, что может оказаться невозможно идентифицировать все компоненты спектра. Так, например, свободный этильный радикал ( С2Н5) дает набор из четырех триплетов. Иногда здесь может оказаться полезным подавление спинового взаимодействия. [c.295]

По друго.му методу гел-нитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетраацетата свинца [123] [уравнение (22)] в качестве побочного продукта при этом образуется О-метиловый эфир оксима [125]. При жспользовапии тетра-бензоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124]. Предположение 123, 125] о том, что на промежуточной стадии реакции образуются свободные радикалы, подтверждают данные ЭПР-спектров относительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон с неспаренным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида Ц2()] [c.175]

Витамин Е, по всей видимости, является первым эшелоном защиты клеточных и субклеточных мембранных фосфолипидов от перекисного окисления. Фосфолипиды митохондрий, эндоплазматического ретикулума и плазматических мембран обладают специфическим сродством к а-токоферолу, поэтому витамин, по-видимому, концентрируется в составе этих мембран. Токоферолы действуют как антиоксиданты, прерывающие цепи окисления благодаря их способности переносить фенольный водород на пер-оксидный радикал (рис. 15.30). Феноксирадикал является резонансно-стабилизированной и относительно нереакционноспособной структурой, за исключением его взаимодействия с другими пероксидными радикалами. Таким образом, а-токоферол почти не вовлекается в процесс цепной реакции окисления при окислении хроманового кольца и боковой цепи а-токоферола образуется продукт, не являющийся свободным радикалом (рис. 15.31). Этот продукт образует конъюгат с глюкуроновой кислотой и экскретируется с желчью. Антиоксидантное действие а-токоферола сохраняется при высоких концентрациях кислорода, поэтому неудивительно, что [c.161]