Кабачника константы

Реакционные серии для определения Оф-констант Кабачника [123] [c.273]

Например, можно использовать константу Гаммета — Тафта о или константу Кабачника Ок, представляющие собой относительную электроотрицательность. Так, константа Гаммета — Тафта связана с электроотрицательностью следующим образом 2,074-0,566 а. [c.194]

Значения электроотрицательности, констант Гаммета — Тафта и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А М Розену) приведены в табл 23 [c.194]

По этому же поводу М. И. Кабачник пишет Вопрос о зависимости реакционной способности соединений от их строения является центральным теоретическим вопросом химии. Современный этан исследования этого вопроса характеризуется тенденцией к установлению количественной связи между строением реагирующих молекул и константами скорости их реакций или константами химических равновесий, в которых они участвуют. В общем виде эта задача является столь сложной, что мало оснований ожидать ее решения в обозримом будущем. Вместе с тем частные закономерности оказываются вполне доступными.. . [c.389]

Второе соотношение, выведенное М. И. Кабачником, связывает линейной зависимостью показатели констант таутомерного равновесия в двух разных растворителях 8 и г [c.186]

М. И. Кабачник [65] применил к расчету таутомерного равновесия теорию кислотно-основного равновесия, развитую Бренстедом [66], и в последнее время—Н. А. Измайловым [67[. Он подтвердил приведенную выше схему механизма установления таутомерного равновесия и вывел некоторые основные количественные соотношения, характеризующие таутомерное равновесие. Так, константа таутомерного равновесия Кта равна отношению констант ионизации форм Кк% и Кэз) в данной среде 5 [c.452]

Такой анион может присоединять протон в разных местах молекулы и, следовательно, характеризуется одновременно двумя различными константами основности. Отсюда вытекает, что таутомерное равновесие образует тройную буферную систему, а не двойную, как у обычных кислот и оснований. Кабачник вывел, что константа таутомерного равновесия (/(тз) равна отношению констант протолиза, соответственно констант ионизации кетона и енола в данном растворителе [c.561]

Из найденных Кабачником зависимостей вытекает ряд следствий. Так как константа таутомерного равновесия равна отношению [c.562]

М. И. Кабачник вывел, что константа ионизации равновесной смеси близка к константе ионизации менее кислой формы и равновесие сдвинуто в сторону последней. Следует иметь в виду, что константы ионизации являются величинами, характеризующими равновесие между недиссоциированными молекулами и их ионами, но [c.562]

Выбор констант Тафта и Кабачника в качестве характеристик растворителей, как и выбор ЕХ , возможен лишь в случае тех растворителей, у которых изменения ЭС определяются преимущественно изменениями I. Эти константы связаны с известным уравнением Гаммета [209], [c.51]

М. И. Кабачник показал, что таутомерные превращения, подчиняющиеся закономерностям кислотно-основных равновесий, характеризуются положением равновесия, определяемым константой таутомерного равновесия (/Ст)—отношением констант диссоциации (или констант протолиза) участвующих форм, и могут быть рассмотрены как равновесие двух кислот, имеющих различные константы кислотности [c.199]

Имеются различные шкалы констант заместителей. Применительно к описанию данных экстракционного равновесия наиболее широко применяют постоянные Тафта а, характеризующие эффекты заместителей, присоединенных непосредственно к реакционному центру, а также постоянные Кабачника сгф, предложенные специально для фосфорорганических соединений. [c.49]

На реакционную способность существенно влияет природа заместителя. В ряду соединений с одинаковым реакционным центром экстракционная способность может быть предсказана по уравнениям типа (1.140) с использованием постоянных Тафта, Гаммета, Кабачника, электроотрицательностей и т. д. Пример корреляции констант экстракции нитрата уранила с 1.Х и 2а приведен на рис. 11.12. [c.89]

Как и в случае аминов, значения рКа для данного класса фосфинов (вторичных или третичных) довольно хорошо коррелируют с индуктивным влиянием заместителей, выражаемым а -констан-той Тафта [29] (табл. 9). Кабачник и Балуева [35] обнаружили хорошее соответствие между значениями рКа для фосфинов и константами заместителя, найденными с помощью рКа для фос-фоновых кислот (см. стр. 104). Как показано на рис. 5, прямые рКа—210 для вторичных И третичных фосфинов параллельны то же наблюдается и для аминов. [c.29]

Для вывода констант а Кабачником было обработано около 150 констант ионизации кислот фосфора в воде и в 50%-ном водном спирте и получены следуюш,ие результаты корреляций. [c.76]

Кабачник в упомянутой выше работе [2] вовсе не затронул вопроса о природе констант 0 . Первым это сделал Пальм в 1961 г. [30]. Он установил наличие двух линейных зависимостей. Первая — между константами 0 — заместителей в л ,- и п-замещенных фенильных группах и соответствующими константами 0I> [c.79]

По М. И, Кабачнику, соотношение кислотности и енолизируемости имеет простое объяснение. Енолизируемость зависит от отношения констант диссоциации кетонной и енольной форм, а кислотность — от абсолютных величин этих констант. [c.421]

М. И. Кабачник [284] распространил развитую Бренстедом [282] и П. А. Измайловым [187] теорию кислотноосновного протоличе-ского равновесия на таутомерное, показав возмогк-Р I . ность применения уравнения (I, 79) к константам та- [c.58]

Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований (их сотни), которые связаны с уравнением (II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт (см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437—-439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение (II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441—445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. М. М. Кабачник с соавторами применил уравнение Гамметта для выявления таутомерии [446—448] и протолиза [449]. А. А. Баландин и М. Л. Хидекель [450] описали уравнение, являющееся аналогом (II, 52). [c.99]

В опытах со спиртовым раствором алкоголята (1 н.) для первой rpyiiiibi веществ к на 0,3—0,5 порядка больше, чем в опытах с аммиаком, а в гетероциклах обмен происходит со скоростью, большей на 4 порядка. Вероятно, это явление, сходное с неодинаковым изменением констант диссоциации кислот разного строения, наблюдается при изменении растворителя. Многочисленные примеры подобных отступлений от теории Бренстеда описаны в работах Н. А. Измайлова [25]. Известны случаи, когда соответствующие расхождения между константами диссоциации кислот достигают 6 порядков. Указанное отступление от теории Бренстеда констатировал также М. И. Кабачник [28] при рассмотрении закономерностей таутомерных превращений. [c.222]

Уравпение Гаммета справедливо не только в отношении упомянутых ароматических соедипений, но и для фосфороргапических соединений [207, 211, 212]. Константы Кабачника о представляют собой константы Гаммета для фосфорорганических соединений (р = 1 и =0 для реакции диссоциации в водных растворах фосфорноватпстой кислоты) считается, что они имеют индуктивную (а , в случае алкильных радикалов af == о ) и резонансную (а ) составляющие, из которых первая пропорциональна а [212]. [c.52]

Очевидно, константы Тафта можно также использовать для расчета ЭО и корреляции констант экстракции. При этом для группы ОН следует принять эффективное значение а ф=0,75, соответствующее эффективной ЭО 1°ф=2,4. Как следует из рис. 1,6, достигается удовлетворительная корреляция. При использовании констант Кабачника 0ц корреляция достигается без введения сгэф- Все необходимые данные приведены в табл. 2. [c.17]

Из найденных Кабачником зависимостей вытекает ряд следствий. Так как константа таутомерного равновесия равна отношению констант ионизации кетонной и енольной форм, то если Ктз меньше единицы— енольная форма является более сильной кислотой, если же К тз больше единицы, то более сильной кислотой является кетонная форма. [c.488]

Как ц в случае ароматических кислот, константы реакции для первой и второй стадии ионизации (р= 1,121 и 1,177 соответственно) существенно меньше, чем эта величина для карбоновых кислот (1,72) это указывает на то, что через атом фосфора электронные влияния передаются слабее. В подробном исследовании Кабачник и сотр. [100] определили параметры для ряда фосфоновых и фосфиновых кислот. Эти параметры были затем использованы для определения положения таутомерного равновесия соответствующих тиокислот (см. стр. 147). Также было показано, что на р/(а дитиокислот заместители не оказывают влияния. Это различие между кислотами, содержащими фосфорильную и тиофосфорильную группы, также свидетельствует о большем Ря— л-сопряжении в первых [65]. [c.105]

Вопрос о ирименимости правила Гамметта к фосфорорганическим соединениям был подробно рассмотрен в докладе М. И. Кабачника [7] на пленарном заседании. Как было показано, к тиокйс-лотам фосфора, о которых идет речь, правило Гамметта применимо с большой точностью, при использовании констант сг, специ- ис. 4. ально выведенных для кислот [c.60]

Поэтому было важно прежде всего выяснить влияние двух ароматических групп при атоме фосфора на кислотные свойства этих соединений, т. е. установить связь между константами а заместителей при атоме фосфора и константой ионизации кислоты. В дальнейшем предполагалось исследовать зависимость положения таутомерного равновесия в таутомерных кислотах от ароматических заместителей. Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50%-ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. Литературных данных о влиянии двух ароматических групп не было. В этом случае можно было ожидать либо аддитивности, если отсутствуют стерические затруднения, либо отклонений от аддитивности, если имеют место стерические затруднения. [c.69]

Интересно отметить, что кажущиеся константы ионизации диарилдитиофосфиновых кислот (табл. 2) не зависят от заместителей при атоме фосфора (рис. 2). Этот вопрос был подробно рассмотрен в докладе М. И. Кабачника. [c.71]

Процесс взаимодействия ФОС с ХЭ представляет собой бимолекулярную реакцию [3] и, следовательно, для вычисления константы скорости ее необходимо экспериментальное определение изменения концентрации фермента и ингибитора в ходе реакции по времени. Это, однако, встречает трудности, так как мы не имеем фермента в индивидуальном состоянии и не имеем возмонлности выражать молярную концентрацию активных центров ХЭ и следить за ее изменением во время реакции. Помимо того, концентрация ФОС, вызывающая в течение короткого времени полное торможение активности фермента, столь мала, что для измерения ее изменений в ходе реакции нет подходящих аналитических методов. В целях преодоления этих трудностей нами были разработаны специальные методы, позволяющие изучать кинетику взаимодействия необратимых ингибиторов с ХЭ и вычислять константы скорости таких реакций [12]. С помощью этих методов было предпринято систематическое изучение специфической реакционноспособности ФОС. Исследование проведено совместными усилиями трех лабораторий по единому плану лаборатории М. И. Кабачника [c.428]

В 1956 г. Кабачник [2] показал, что уравнение Гаммета может быть примененимо к самым разнообразным, а не только ароматическим кислотам, если использовать выведенные им константы О , специфические для заместителей, связанных с атомом фосфора. [c.76]

Третий метод определения положения таутомерного равновесия фосфамидинов не зависит от двух первых. В нем используются результаты определения констант основности таутомерных фосфамидинов (рЯ о,эфф)> иЪ основе его лежит метод пересекающихся прямых , разработанный ранее Кабачником, Мастрюковой, Шиповым и Мелентьевой для таутомерии кислот [17] и модифицированный нами для таутомерии оснований, в частности для моноза-мещенных фосфамидинов ( =Н) [c.186]

Амбидентный анион, образующийся при ионной диссоциации кетонной или енольной формы, имеет два центра основности и, следовательно, кетонная и енольная формы имеют характеризующие их константы ионизации, зависящие от растворителя. На основании этих соображений Кабачник показал, что константа таутомерного равновесия в растворителе S(Kts) равна отношению термодинамических констант ионизации кетонной и енольной форм в том же растворителе [c.145]

Однако была показана несостоятельность этой гипотезы. Так, если в равновесной системе концентрация одной из форм равна или меньше 10 1 , то образование производного не может произойти, т. к. потребовались бы необычно большие константы скоростей реакций, не свойственные органич. молекулам. А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник показали, что наличие таутомериого равновесия не является непременным условием двойственной реакционной способности. Так, Несмеянов с сотр. наблюдали двойственное реагирование среди литиевых, натриевых п магниевых еполятов дифенилирониомезитилена, а также у ртутных производных альдепздов и кетонов причем во всех случаях ими было доказано отсутствие Т. Двойственная реакционная способность является всегда следствием наличия в молекулах сопряженной системы связей. [c.18]

Истинные (термодинамические) константы диссоциации 2-фенилиндан-диона-1,3 в различных водно-спиртовых растворах pi KE и константы таутомерного равновесия р2(Гт между енольной формой и кетоформой в данных условиях находились спектрофотометрическим путем [10, 11]. Константы протолиза, соответствующие чистой дикетоформе рКц или чистой енольной форме р.йГв> рассчитывались по формуле Кабачника [3]. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология