Конвекция раствора концентрационная

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Третий механизм массопереноса — конвекция, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В естественных условиях конвекция возникает в результате градиента плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных изменений в поверхностном слое или связан с разогреванием приэлектродного пространства при прохождении электрического тока. Естественная конвекция может быть вызвана также выделением газообразных продуктов электродных реакций. Искусственную конвекцию создают перемешиванием электролита или вращением самого электрода. Конвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм. [c.172]

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА [c.110]

Рис. 3-13. Схема установки для выращивания кристаллов по методу концентрационной конвекции раствора.

Значение растворимости практически не важно для методов тепловой и вынужденной конвекции, за исключением того случая, когда при очень больших растворимостях растворы становятся весьма вязкими. Высокая вязкость затрудняет конвекцию раствора. Это соображение вызвало появление вертикальной линии, ограничивающей область применения методов тепловой и вынужденной конвекции растворимостью выше 200 г/100 г растворителя (1д с>2,3). Повышение вязкости раствора может затруднить также перенос вещества при кристаллизации с испарением растворителя и в методе концентрационной конвекции. [c.118]

Учет влияния различия плотностей твердой и жидкой фаз. Гидродинамические потоки в расплаве или пересыщенном растворе могут иметь различное происхождение так, тепловая конвекция возникает из-за различия плотностей разных участков среды, которое в свою очередь вызвано неоднородностью температуры неоднородность концентрации тоже приводит к появлению разности плотностей и соответственно концентрационных токов гидродинамические потоки создаются путем принудительного перемешивания они сопровождают кристаллизацию и в том случае, когда плотность кристалла отлична от плотности жидкой среды. О тепловой конвекции и концентрационных токах говорится в гл. Vni. Различие плотностей жидкой и твердой фаз легко учесть в рамках задачи Стефана его влияние на рост кристалла рассматривается в настоящей главе подробнее, чем в гл. VHI. [c.400]

Следует заметить, что при составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях электролитной ванны. Здесь учитывается только миграция ионов, но не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы справедливы только до тех пор, пока концентрационные изменения, вызванные перемещением ионов, малы [c.42]

Как видно из уравнений (VII. 18) и (VII. 19), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис. VII.6 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию. [c.205]

Если перенапряжение во всех случаях сосредоточено на границе фаз, в двойном электрическом слое или непосредственно за ним, то концентрационная поляризация, наоборот, сосредоточена в объеме раствора и является следствием замедленной доставки ионов (диффузия, миграция и конвекция) к поверхности электрода, (и обратно —отвода ионов от электрода при анодном процессе). [c.272]

Приведенные уравнения концентрационной поляризации по Нернсту содержат величину б, теоретический расчет которой связан с большими трудностями. При выводе уравнений предполагалось, что конвективный перенос вещества отсутствует, а толщина диффузионного слоя постоянна. Однако опыт показывает, что б существенно зависит от свойств раствора — плотности, вязкости, коэффициентов диффузии реагирующих ионов. Изменение концентрации электролита в приэлектродном пространстве немедленно влечет за собой изменение плотности и вязкости раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают медленное движение электролита у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что в условиях естественной конвекции толщина диффузионного слоя составляет величину порядка 10-2 см. [c.282]

Для определения коэффициента массоотдачи, входящего в формулы расчета концентрационной поляризации, предложен ряд уравнений, которые приведены в специальной литературе. На массоперенос, особенно при разделении растворов электролитов, плотность которых сильно зависит от концентрации растворенного вещества, может существенно влиять естественная конвекция. В аппаратах с горизонтальными плоскими мембранными каналами естественная конвекция вносит существенный вклад в массоперенос при условии, что [c.343]

В природе способ концентрационной конвекции, видимо, реализуется нечасто. Во всяком случае, так процесс должен идти в солевых озерах, после того как кристаллы соли выделились на выступающих над поверхностью дна предметах раствор близок к насыщению, и его температура колеблется вместе с колебаниями температуры в атмосфере. [c.114]

Наклонная линия, ограничивающая область применения метода кристаллизации при изменении температуры при растворимостях около 200 г/100 г растворителя, проведена по тем соображениям, что при таких концентрациях целесообразнее применять другие методы выращивания, так как иначе на приготовление раствора расходуется большое количество вещества. Ограничивающая линия оказывается наклонной потому, что чем больше растворимость, тем при больших температурных коэффициентах растворимости нецелесообразно применять данный метод. Так, йодноватую кислоту и сахарозу предпочтительнее выращивать не методом кристаллизации при изменении температуры, а методами при испарении раствора или концентрационной конвекции. [c.119]

На рис. 10-1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Вследствие истощения раствора электрическое поле вблизи электрода повышено, и роль миграции возрастает, хотя концентрация понижается [миграционный поток пропорционален электрическому полю, умноженному на концентрацию см. равенство (5-2)]. Равенство (5-3) содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции. [c.32]

Диффузионный контакт в ограниченном пространстве. Стационарные концентрационные профили могут устанавливаться за счет одномерной диффузии без конвекции в области между л =0 и х = Ь. При л =0 состав соответствует одному раствору, а при х=Ь — другому. Потенциал ячейки с таким соединением не зависит от а также от времени. Условие отсутствия конвекции обычно не детализируется (т. е. имеет ли место нулевая скорость растворителя или нулю равна средняя массовая скорость и т д.). [c.150]

В области малых значений критерия Рейнольдса Ке на коэффициент массоотдачи заметное влияние оказывает концентрационная конвекция в поле силы тяжести, и в правую часть корреляционного обобщения (16.1.1.2) вводят критерий Грасгофа Ог [2], учитывающий разность плотностей раствора при концентрации насыщения у поверхности растворения и в основном объеме жидкости. [c.445]

Реагирующее вещество может доставляться к электроду и в результате механического перемешивания, поэтому перемешивание раствора приводит к снижению концентрационной поляризации. К такому же эффекту приводит перемещение реагирующего-вещества за счет конвекции, возникающей вследствие разности температуры или плотности в отдельных участках раствора. [c.8]

Количественный анализ концентрационной поляризации был выполнен для различных случаев для принудительного течения разделяемого раствора между плоскопараллельными мембранами и внутри трубчатых мембран [103—105] для процесса разделения с помощью вращающейся мембраны [103] и для условий естественной конвекции [107—108]. [c.70]

Как и в спокойном электролите, плотность тока при наличии потока растет с повышением температуры раствора (рис. 4). При этом оказывается, что при установленном потенциале поляризаций эффективная энергия активации, рассчитанная методом политерм, не остается постоянной с изменением скорости потока (рис. 5). Эффективная энергия активации вначале резко падает, затем плавно возрастает. Резкое падение значения эффективной энергии активации в начале кривой можно объяснить изменением характера транспорта вещества. В спокойном электролите повышение температуры вызывает не только повышение подвижности ионов и коэффициента диффузии электролита, но и ускорение процессов свободной конвекции. Это приводит к несколько преувеличенным значениям энергии активации. При наложении вынужденной конвекции, т. е. при создании потока электролита, процесс свободной конвекции постепенно теряет значение. Можно думать, что при этом достигаются истинные значения эффективной энергии активации концентрационной поляризации. [c.44]

На рис. 13.14 показаны концентрационные профили для частиц V, реагирующих на вращающемся дисковом электроде с образованием продукта 2. На расстояниях, больщих Хц, раствор хорошо перемешивается, и концентрационная поляризация V или Z отсутствует. В этой области транспорт вещества осуществляется преимущественно за счет конвекции. Если расстояние от поверхности электрода меньше раствор является стационарным и транспорт осуществляется в чисто диффузионном режиме. Поток частиц, реагирующих на поверхности электрода, /, определяется просто первым законом Фика [c.192]

При определении 5 с помощью зонального центрифугирования часто используют стандартные образцы (маркеры), значения з которых предварительно были определены методом аналитического ультрацентрифугирования. Однако даже в том случае, когда концентрация достаточно низка, чтобы можно было не принимать во внимание концентрационную зависимость седиментации (которая может достигать большой степени, если материал недостаточно чист), определение с помощью зонального центрифугирования имеет подводные камни, которые не встречаются в аналитическом ультрацентрифугировании. Это можно объяснить тремя основными причинами. Во-первых, плотность и вязкость раствора увеличивается вдоль пробирки, поэтому суммарная сила, действующая на молекулу, здесь уже не является простой функцией расстояния. Во-вторых, стенки препаративных пробирок параллельны, поэтому они не совпадают с направлением седиментации, в результате чего происходит седиментация по стенкам с накоплением вещества. Это накопление приводит к локальным инверсиям плотности, вызывая некоторую конвекцию. В-третьих, значение 8 рассчитывается только по двум точкам, положению при времени, равном нулю, и после остановки центрифуги, так что истинная скорость движения остается неизвестной. Первая причина может быть рассмотрена очень сложным теоретическим путем, вторая теоретически описана, однако влияние ее на 5 до конца не установлено. Для избежания трудностей, связанных с первой причиной, обычно применяют изокинетические градиенты, т. е. концентрацию и плотность градиента подбирают таким образом, чтобы молекулы двигались с постоянной скоро- [c.311]

Если растворимость меньше 1 г/100 г растворителя (1дс<0), то возможно выращивание кристаллов методом кристаллизации ири химической реакции. Соответствующая граница проводится на рис. 3-17 на основании опыта выращивания иодата кальция, хлорида свинца, флюорита, крокоита, гипса и др. Однако не исклю-чено, что эта граница может передвинуться вправо. Пожалуй,, затруднением тогда будет лишь подбор исходных веществ для реакции, которые обладали бы большей растворимостью, чем синтезируемое вещество. Начиная с растворимости 1 г/100 г растворителя доступен для использования метод рециркуляции. Приблизительно с растворимости 5 г/100 г (1дс>0,7) возможно выращивание кристаллов при испарении раствора и при концентрационной конвекции. Для меньших значений растворимости применение методов кристаллизации при испарении и концентрационной конвекции возможно, но нерационально, так как процесс будет идти очень медленно, а в методе кристаллизации при испарении потребуются большие объемы раствора и увеличится опасность запаразичивания. Дело в том, что испарение происходит с поверхности раствора,, кристалл же находится в его глубине, и чем больше расстояние между кристаллом и поверхностью, тем больше пересыщение у поверхности по сравнению с пересыщением около кристалла (при отсутствии принудительного перемешивания). [c.117]

Отмечая, что прямых измерений скорости свободного роста монокристаллов в области высоких дисперсностей и малых пересыщений почти нет, С. 3. Рогинский тем не менее в качестве одного из немногочисленных примеров приводит данные Жигмонди и Гюккеля [361] но исследованию скорости роста частиц золей золота в растворах. Вопреки ожиданию, эти авторы наблюдали увеличение скорости роста по мере увеличения размера частиц. Они объясняют отклонение от линейности отравляющим действием примесей, влияющих сильнее на малые кристаллы, чем на большие. Здесь же С. 3. Рогинский ссылается на работы Шубникова, который исследовал рост кристаллов разных довольно крупных измеряющихся миллиметрами размеров, растущих в идентичных условиях и одновременно на дне сосуда. Шубников наблюдал несколько повышенную скорость роста более крупных кристаллов и объясняет это тем, что для кристаллов большей величины более выгодны условия конвекции. А. В. Шубников [362], постулировал ускорение концентрационных потоков, идущих от растущего кристалла при увеличении сечения последнего из-за изменения отношения периметра сечения струи к ее площади. Эту точку зрения С. 3. Рогинский считает мало вероятной. Однако необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что в приведенных примерах наблюдался коллективный, а не индивидуальный рост кристаллов. [c.95]

Следует подчеркнуть, что величина 8, а следовательно, предельный ток и концентрационная поляризация зависят от скорости перемешивания, т. е. имеют определенное значение лишь при определенной скорости движения электрода относительно раствора. Теоретически при отсутствии движения 8 и Д у плоского электрода становятся бесконечно большими. Практически в отсутствие искусственного перемешивания происходит так называемая естественная конвекция, зависящая от температурных и других сложных изменений в системе, мало воспроизводимая и неопределенная, а следовательно, создающая невоспроизводимое значение 8, и А . Саморазмешивание можно полностью устранить только при помощи специальных мер, например превращая раствор в гель добавлением желатины или агар-агара. В таком случае уравнение (13) совершенно неприменимо, так как при полном отсутствии перемешивания толщина диффузионного слоя у большого плоского электрода будет непрерывно расти во времени и предельный ток будет все время убывать. Поэтому измерять эти величины в отсутствие определенного перемешивания не имеет смысла. Прим. ред.) [c.597]

Влияние резких изменений концентрации. В 1955 г. Сороф заметил, что в области исходной зоны возникает конвекция, сопровождающаяся перегревом и постепенным увеличением сопротивления, если ток направлен сверху вниз при обратном направлении тока этот эффект не наблюдался. В 1957 г. Свенсон обнаружил то же явление и объяснил его тем, что под влиянием вязкости подвижности анионов и катионов буфера изменяются не в одинаковой степени. Свенсон применял барбитуратный буфер, в котором анионы значительно больше катионов и поэтому сильнее тормозятся. Можно показать, что такое различие должно привести к постепенному обессоливанию раствора в области, где градиент вязкости велик (т. е. в области концентрационной ступеньки сахарозы), если ток направлен в ту же сторону, что и градиент. Объяснение это было подтверждено позднее исследованием аналогичной системы, но с относительно большими буферными катионами и малыми анионами в этом случае аномалии наблюдались при обратном направлении тока, как и следовало ожидать. [c.70]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

Концентрационная поляризация. При электролизе раствора uSO с медными электродами медь будет выделяться из раствора на ка оде и растворяться на аноде, что вызывает соответствующие изменения концентраций концентрация раствора у катода будет уменьшаться, а у анода увеличиваться. Если расположить электроды горизонтально, так, чтобы катод находился у поверхности раствора, а анод в нижней части его, то концентрация в верхней части раствора у катода будет падать, внизу же у анода увеличиваться взаимное расположение растворов с разными концентрациями будет препятствовать перемешиванию растворов путем конвекции. [c.45]

Для того чтобы скорость поверхностной диффузии была соизмерима с объемной, надо допустить подвижность атомов на поверхности во всяком случае не меньшую или даже большую, чем подвижность ионов в растворе. Приближенный расчет сопротивления и диффузшг в 1 растворе AgNOs в случае роста в нем ступени на поверхности кристалла серебра показывает, что при допущении разряда ионов только на активных местах ( ступенях роста ) сопротивление при наблюдающейся на опыте скорости движения ступени должно давать омическое падение потенциала и создавать концентрационную поляризацию возле линии роста ступени порядка нескольких или даже десятков милливольт. Однако опыт во многих случаях дает меньшую величину поляризации, чем рассчитанная с учетом объемной диффузии, движения ступени и конвекции, что позволяет допускать возможность поверхностной диффузии наряду с непосредственным разрядом на активных местах. Вывод о наличии концентрационного обеднения раствора возле линии роста подтверждается тем фактом, что, как упом януто выше, характер перемешивания раствора влияет на направление роста ступеней (см. раздел 9, стр. 79). [c.85]

Концентрационная поляризация в твердых электролитах существенно отличается от поляризации в растворах, так как в твердых электролитах отсутствуют эффекты конвекции и диффузионный слой может распространяться на всю толщину электролита. С другой стороны, установление градиента концентрации вызы вает в униполярном электролите возникновение градиента заряда. [c.320]

Таким образом, высказанные представления позволяют в первом приближении оценить концентрационные изменения в диафрагмах и мембранах при их поляризации постоянным током в различных условиях. Вместе с тем возможен подход к решению другой не менее важной задачи — оценки толщины диффузионного слоя. Из уравнения (15) следует, что при данном ), зная с о (например по аналитическому определению концентрации иона в катодной зоне внутри мембраны), мы можем вычислить К, а следовательно и бд. Другим экспериментальным способом определения б является измерение чисел переноса в катодной зоне мембраны по изменению концентрации катодного раствора [12]. Для желатиновой мембраны при указанных выгае условиях найдено п , = 0,62. Поскольку для катодной зоны Вп = К, из (11) находим б = 8-10- см (в условиях естественной конвекции). [c.74]

Однако, часто встречаются условия электролиза, в которых концентрационная поляризация при естественной конвекции сочетается с химической. Расчет скорости таких элеятрохимических реакций представляет большой теоретический и практический интерес. Теоретический метод расчета таких реакций разработан в статье [2]. В настоящей работе ранее предложенный метод расчета скорости электрохимической реакции в условиях сочетания концентрационной и химической поляризации применяется для случая электролиза ири естественной конвекции па пластинчатом электроде. Уравнения для распределения концентрации раствора в диффузионном пограничном слое и для движения жидкости в пограничном слое в поле тяжести имеют вид [c.62]

Жаботинский и Заикин наблюдали и изучали автоволновые процессы в описанной распределенной химической системе при отсутствии конвекции, но при наличии диффузии. Это осуществляется в тонких трубках (одномерная система) или в тонких слоях (двумерная система). В качестве катализатора применялся не Се " ", а ферроиновый комплекс железа. Возбуждение системы приводится прикосновением к поверхности раствора иглой, смоченной раствором AgNOз (Ag связывает Вг ) или нагретой проволокой. Возникают волны, бегущие со скоростью около 0,01 см/с. Экспериментально были обнаружены точечные источники автогенерации — ведущие центры (ВЦ), возникающие в однородной среде в результате локальных флуктуаций концентраций, т. е. особых начальных условий. Концентрационные волны распространяются из ВЦ с постоянной скоростью. На рис. 1У.9 показаны ВЦ, сфотографированные в указанной системе через каждые 30 с. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология