Молекулярно-массовое распределение полимеров

Рис. 5. Кривая молекулярно-массового распределения полимера поло ( ния значений молекулярных масс Мп — среднечисловой, Му/ —среднемассовой

Каково молекулярно-массовое распределение полимера, если значения молекулярных масс, определенных осмометрически, вискозиметрически и методом светорассеяния, для него совпадают [c.74]

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

Определение молекулярно-массового распределения полимеров и другие задачи метода гель-проникающей хроматографии требуют широкого ассортимента гелей, отличающихся как по [c.159]

Молекулярно-массовое распределение полимеров хлоропрена, полученных при различных конверсиях мономера [c.376]

III. 15. Каково молекулярно-массовое распределение полимера, если [c.210]

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками— регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера. [c.142]

Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров используют различные методы осмометрический, вискозиметрический, эбулиоскопический, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге, хроматографическое фракционирование, гель-проникающую хроматографию, термодиффузию, турбидиметрическое титрование. [c.129]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еще и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании. [c.250]

ГПХ часто используют для определения молекулярно-массового распределения полимеров и нахождения радиуса частиц. Для этой цели с помощью стандартов полистирола строят градуировочные графики зависимости логарифма молекулярной массы от объема элюирования. При помощи полученной кривой можно определить концентрации частиц определенного размера в анализируемой смеси. Очень широко ГПХ используют в биологии для выделения и очистки полипептидов, белков и других макромолекул. [c.610]

Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путем соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый но знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекуляр-иыми добавками н примесями, либо путем передачи реакционной цепи на мономер или растворитель. [c.37]

В зависимости от принятой технологии, например свободно-радикальной полимеризации мономеров, могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера — его вязкость (важно при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера. [c.80]

Для определения молекулярно-массового распределения полимер разделяют на фракции каким-либо из следующих методов [c.224]

Косвенно величина отражает молекулярно-массовое распределение полимера. Чем шире ММР, тем меньше величина [c.194]

Объем элюента пропорционален логарифму молекулярной массы полимера, и поэтому кривые гель-проникающей хроматографии дают информацию о молекулярно-массовом распределении полимера. [c.240]

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии инициирование - образование ионов или ионных пар рост макроионов прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (К или К ) и противоиона (А или А ). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [c.31]

Полиэтилен, получаемый в растворе и суспензии, линеен и имеет высокую молекулярную массу (10 -10 ). В зависимости от условий проведения реакции плотность полимера изменяется в диапазоне 0,923-0,965. Молекулярно-массовое распределение полимеров можно регулировать, модифицируя катализатор или изменяя условия процесса полимеризации. [c.856]

К недостаткам относится ограниченная возможность регулирования молекулярно-массового распределения полимера. [c.191]

Характеристика и свойства полиизобутиленов определяются средней молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением полимеров. В промышленности выпускают жидкие низкомолекулярные полиизобутилены марок П-10 и П-20, а также высокомолекулярные П-85, П-118, П-155, П-200. Цифры в обозначении марки полимера указывают на среднюю молекулярную массу (в тыс.). [c.207]

Рнс. 1.3. Молекулярно-массовое распределение полимера. [c.17]

Молекулярне-массовое распределение полимеров. Синтетические полимеры — смесь молекул различной массы. Для построения кривых распределения исходную смесь фракционируют добавлением нерастворителя, центрифугированием и хроматографией (обычно фильтрованием через гели). Затем определяют молекулярную массу каждой фракции. Кривые распределения полимергомологов по молекулярной массе подобны соответствующим кривым распределения частиц по размерам, получаемым седиментационным анализом суспензий. [c.211]

Изменение фракционного состава и молекулярно-массового распределения полимеров [c.4]

Для подтверждения этой гипотезы авторы выводят кинетические уравнения, выражающие зависимость скорости полимеризации конверсии от концентраций эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена, согласующиеся с их экспериментом. Авторами предложены способы эффективного регулирования конверсии и молекулярно-массового распределения полимеров при полимеризации хлоропрена. [c.29]

Молекулярно-массовое распределение полимеров, полученных полимеризацией в растворе и суспензионной полимеризацией, обычно довольно широкое, но его можно при необходимости расширить илп сузить, модифицируя катализатор или изменяя условия процесса. Типичное отношение среднемассовой к среднечисленной молекулярной массе (М /Л4 ) изменяется от значений ниже 3 прн очень узком молекулярно-массовом распределении до более чем 20 для полимеров с широким ММР. Полимеры с узким ММР и иидексами расплава от 8 до 35 используют для литья под давлением благодаря их сопротивляемости деформациям и высокой ударной вязкости. Полимеры с [c.174]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

Строят кривую элюирования поливинилпирролидона, откладывая по оси ординат оптические плотности фракций ), а по оси абсцисс — элюирующие объемы фракций Уе. Кривая элюирования аналогична кривой молекулярно-массового распределения полимера. По формуле (П1. 14) рассчитывают коэффициент объемного распределения Ка молекул поливинилпирролидона данной молекулярной массы. Необходимые для расчета параметры колонки Уо и (Уо-+- г) сообщаются преподавателем. Они определяются предварительно по элюирующим объемам соответственно очень больших и очень малых частиц. При расчете в качестве Уе принимают элюирующий объем, отвечающий максимуму на полученной кривой элюирования. По этому объему оценивают молекулярную массу с помощью калибровочной кривой. [c.111]

Дифференциальная кривая дает более наглядное представление о молекулярно-массовом распределении полимера. Дифференциальную кривую [уравнение (11.27)] получают графическим диф-фере1нцир0ванием (интегральной кривой. Для этого строят зависимость величин наклона касательных к интегральной кривой (dWJdMx) от соответствующих значений взятых через некоторые интервалы. В начале и на перегибах интегральной кривой интервалы выбирают чаще, чем в остальных ее частях. Данные, приведенные в графе 7 табл. 11.10, получены из интегральной кривой рис. 11.10 и использованы при построении дифференциальной кривой. [c.184]

В случае если полимер состоит из одной фр ции с очень близкими друг к другу размерами молекул (Л/т1 Л/ , он называется монод сп сным. Во всех остальных случаях Лiw>Л/ и отношение Мч, Мп> является мерой полидисперсности полимера. Обычно на кривой молекулярно-массового распределения полимера значение Мп приходится па максимум, т. е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение М сдвинуто вправо по оси абсцисс (рис. 5). [c.18]

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи яри уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двой ными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии ак тивации последней). Наконец, при более низких температурах су жается молекулярно-массовое распределение полимера, так как по движность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярнон фракции. [c.32]

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры цис-, А-по-лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярнын полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметил-метакрилата и другие полимеры. [c.82]

Высокая стабильность скорости потока. Точность поддержания скорости потока в колонке во многом определяет результаты как качественного, так и количественного анализа. Для основных вариантов ВЭЖХ нестабильность потока не должна превышать 0,5—1%. В эксклюзионной хроматографии при анализе молекулярно-массового распределения полимеров требования еще выше—0,1—0,3%. Кроме того, весьма желательно, чтобы насос не давал пульсации потока и имел малый рабочий объем для быстрой смены растворителя в режиме градиентного, элюирования. [c.139]

Впервые систематизируются научные исследования в области макроскопической модели протекания быстрых процессов олиго- и полимеризации изобутилена. Обсуждаются диффузионная, гидродинамическая и зонная модели. Рассмотрено математическое моделирование процесса полимеризации изобутилена как быстрой химической реакции. Раскрыты основные принципиально новые, в большей мере не имеющие аналогов, закономерности процесса и выявлены три макроскопических типа протекания реакции, прежде всего факельного и квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках ( плоский фронт реакции). Рассмотрен нетрадиционный подход к оценке кинетических констант реакции полимеризации изобутилена Кр и К . Детально проанализированы методы регулирования основных молекулярно-массовых характеристик полиизобутилена благодаря изменениям различных факторов в первую очередь не имеющих аналогов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, где выявлен ряд критических параметров. Рассмотрено влияние теплосъема как внешнего, так и внутреннего (за счет кипения мономера и/или растворителя). Детальный анализ теплового режима реакции полимеризации изобутилена и его влияния на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить новый метод оценки молекулярно-массовых характеристик с использованием зонной модели. На базе этой модели разработаны принципы регулирования молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиизобутилена в зависимости от числа зон подачи катализатора и его количества, подаваемого в каждую зону. [c.378]

Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране и доведенном до практического использования оригинальном методе определения молекулярно-массового распределения полимеров с помощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс безрастворных методов экспериментального определения ММР в растворимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок-сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникающих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неизвестных свойств макромолекул при термомеханическом деформировании полимеров в переменном во времени температурном поле. [c.335]

Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимери- зации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристгллизации. [c.241]

Для определения молекулярно-массового распределения полимеров хчеобходимо провести калибровку хроматографической колонки, т. е. получить зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы. Для этого используют фракционированные полимерные образцы, молекулярные массы которых определены другими методами, или полидисперсный образец полимера с известным молекулярно-массовым распределением. [c.31]

Такегами и сотр. [ 203] получили сополимер типа ABA (ПММА-ПЭГ-ПММА) при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора использовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в присутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира. Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были применены для использования щелочных металлов как инициаторов анионной полимеризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [ 204] провели гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрилата с растворами Na, К, НЬ и s в ТГФ и бензоле- Во всех случаях полимеризация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело. Микроструктура полимера, полученного при Ю°С в бензольном растворе, аналогична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молекулярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитанное, исходя из отношения (мономер)/ иниЩ1атор). Молекулярно-массовое распределение полимера было широким = 3-4). Полимеры существенно отличались от полученных другими известными методами полимеризации. [c.255]

Результаты расчета в виде зависимости к от А эфДш представлены на рис, 4.14 видно, что при реально наблюдаемых коэффициентах упаковки для твердых полимеров и их расплавов (0,60—0,75) эффективное расстояние между соседними узлами превышает средневесовую молекулярную массу в 4—12 раз в зависимости от характера молекулярно-массового распределения полимера. Так, при Л1ш=100 000 в случае расплава полиэтилена ( Г=150°С, = 0,74 г/см ), согласно данным рис. 4.14, эффективная молекулярная масса М ф отрезка цепи между соседними узлами может составлять около 400 000 (2=0), что намного больше обычного значения М 20 000, необходимого для количественного описания реологических свойств расплава полиэтилена. Следует также отметить, что в данном случае весь расчет проведен для стержней правильной формы, наиболее плотная укладка которых приводит к значению А = 0,9065. На самом деле для идеального кристалла полиэтилена характерна величина = 0,746, и, следовательно, определение ХзфДги по графику на рис. 4.14 даст еще большее значение [c.146]

Практическое значение установления подобных закономерностей заключается не только в получении весьма важных оведенин о реологических, механических и иных свойствах омесей, но и е ВОЗМОЖ1НОСТИ регулирования свойств готовых резин еще в процессе приготовления смесей, получения порошков термо реакти вных смол для напыления, регулирования молекулярно-массового распределения полимеров, получаемых блочной или суспензионной, полимеризацией, и т. д, [c.172]

ЭП принципиально отличается от суспензионной (бисерной, капельной) полимеризации, когда прО Цесс осуществляется непосредственно в каплях заэмульгированного мономера с образованием суспензии полимера, степень дисперсности которой практически идентична дисперсности исходной эмульсии. В качестве стабилизаторов исходной эмульсии в таких системах используются водорастворимые полимеры (желатин, поливиниловый спирт) или твердые стабилизаторы (окись кальция, карбонаты или фосфаты калыция и бария), Б качестве инициаторов — соединения, растворимые в мономере [3—7]. Водная фаза в этом случае служит для эффективного отвода тепла полимеризации и создания изотермичеаких условий, необходимых для получения требуемого молекулярно-массового распределения полимера. [c.9]

Они аналогичны формулам, полученным статистическим методом [31, 33] . Из формул (2.48) видно, что Рт монотонно возрастает в ходе второй стадии от иаименьшего значения Рм = 12 до максимального Причем максимальное значение достигается только при условии, что продолжительность второй стадии значительно больше продолжительности первой. Помимо возрастания молекулярной массы с конвераией из формул (2.48) можно предвидеть также некоторое расширение молекулярно-массового распределения полимера, чему соответствует увеличение коэффициента поли-дисперсности от Vз до 2. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология