Скорость конверсии полимеризации

Укажите чем обусловлено возрастание общей скорости радикальной полимеризации метилметакрилата в массе при конверсиях выще 15 7о [c.202]

Температура и давление подбираются так, чтобы процесс осуществлялся в жидкой фазе, хотя из-за большого тепловыделения в момент введения катализатора неизбежно вскипание реакционной массы. Благодаря большим скоростям турбулентного потока сырья (0,5-20 м/с) достигается увеличение производительности реактора-трубы (около 100 кг/ч полимера с молекулярной массой 500-5 ООО против 1-3-кг/ч, согласно [12]), Полная конверсия мономера за 1-40 с пребывания сырья в реакторе подтверждает высокие скорости реакции полимеризации. [c.308]

Постройте кривую зависимости скорости фотохимической полимеризации 1 М раствора винилового мономера от конверсии при постоянной скорости инициирования = = 5,5-10 моль л -с ), если константы скорости элементарных реакций в ходе полимеризации изменяются следующим образом [c.88]

Рассчитайте начальную скорость гомофазной полимеризации винилового мономера и ожидаемую скорость полимеризации через 2, 5 и 10 ч, если исходные концентрации мономера и перекисного инициатора равны 0,8 и 0,001 моль х X л /Ср = 0,85 л (моль с) °/с = 5 10 с средняя эффективность инициирования 0,85. Оцените конверсии мономера и инициатора в указанные моменты времени. [c.89]

В зависимости от термостойкости используемого пероксида и реакционной способности образующихся радикальных продуктов их термолиза изменяются технологические параметры процесса полимеризации и качество получаемого полимера. С повышением температуры возрастает скорость конверсии этилена, которая сопровождается снижением средней молекулярной массы полиэтилена растет его разветвленность и повышается содержание двойных связей. При росте давления увеличиваются скорость процесса, молекулярная масса и плотность продукта. [c.214]

В первом случае начальная скорость уменьшается в несколько раз 1П0 сравнению с начальной скоростью при полимеризации в присутствии эмульгатора, а энергия активации увеличивается с 53,6 до 104,0 кДж/моль. Окорость нолимеризации этилакрилата в отсутствие эмульгатора возрастает с увеличением конверсии. Наблюдаемое различие связано с тем, что реакция начинается в разных местах при наличии эмульгатора она уже на ранних стадиях протекает в частицах в отсутствие эмульгатора реакция первоначально протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы перемещается в частицы. Это перемещение сопровождается увеличением скорости лроцесса. [c.113]

Это выражение, описывающее в кинетических параметрах суспензионную полимеризацию, имеет следующие характерные особенности. Скорость конверсии почти сразу достигает высокого значения, которое затем с ростом конверсии может измениться вследствие конкурирующих влияний изменения при этом констант скоростей (обусловленного гель-эффектом) и израсходования мономера. Скорость конверсии Яр/с уменьшается с ростом начальной концентрации мономера (обратно пропорционально корню квадратному из его концентрации). Соотношение мономер полимер в частицах определяется скорее конверсией, чем общей концентрацией мономера и поэтому кривые зависимости Нр сУ от конверсии должны почти совмещаться, вне зависимости от гель-эффекта [98] (рис. IV. 17). Приведенная форма уравнения описывает дисперсионную полимеризацию акрилонитрила при определенных условиях и, по-видимому, приложима к другим очень полярным мономерам, таким, как акриловая кислота и акриламид. [c.207]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Это соотношение может быть решено либо графически, если известна зависимость константы скорости от конверсии, либо непосредственно, из кривой скорость — конверсия для соответствующего процесса полимеризации, в котором все реагенты загружаются одновременно. Обычно существует только одно решение уравнения (IV.82) при определенной относительной конверсии, соответствующей данному времени пребывания в реакторе. В таких условиях система в конце концов достигает стационарного состояния при любых начальных концентрациях в реакторе. Конечно, стационарное состояние достигается быстрее, если начальные концентрации в реакторе уже приближаются к стационарным. [c.217]

Ввиду того, что скорость дисперсионной полимеризации равна нулю при л = О (нет частиц) и х — 1 (нет мономера), существует некоторая конверсия, соответствующая максимальной скорости очень высокая конверсия обычно достигается лишь при увеличении среднего времени пребывания в реакторе. Этот эффект может быть уменьшен за счет увеличения концентрации инициатора и повышения температуры, что не только обычным образом увеличивает значения констант скорости, но также смещает максимум гель-эффекта в сторону более высоких конверсий. [c.218]

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Рис. IV.20. Скорости конверсии при типичной дисперсионной полимеризации а-метилстирола [40% мономера и 1% (мол.) бутиллития] [108]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

С эмульгаторами, в присутствии которых образуется прямая микроэмульсия, достигается практически полная конверсия. Если наряду с прямой образуется обратная эмульсия, степень конверсии мономера резко снижается. Поэтому квазиспонтанно образующаяся эмульсия типа вода-масло ухудшает процесс эмульсионной полимеризации, тогда как в эмульсиях углеводорода в воде она действует как дополнительный фактор устойчивости. Скорость эмульсионной полимеризации зависит от условий введения эмульгатора в систему и резко возрастает при введении его в мономер. [c.31]

Данные, характеризующие зависимость глубины и скорости конверсии мономеров от продолжительности полимеризации, в случаях применения выделенных из керосинового дистиллята меркаптанов и третичного додецилмеркаптана (ТДМ), приведены в табл. 1. Для кинетической об- [c.36]

Чтобы убедиться в справедливости этого замечания, нами по экспериментальным данным были выведены кинетические уравнения, описывающие зависимость глубины и скорости конверсии от продолжительности полимеризации, и построены соответствующие кривые (табл. 1, 2, рис. 7, 8). Оказалось, что 60%-ная глубина в двух опытах по полимеризации, регулируемой нефтяными меркаптанами, достигается за 17,5 и 19,5 ч, а в параллельном с ними опыте по полимеризации, регулируемой трет-до-децилмеркаптаном, — за 16,4 ч. Соответственно максимальные скорости (4,4 и 3,65%/ч) достигались через 1,7 и 4,4 ч в случае нефтяных меркаптанов и 5,68% ч через 1,75 ч при регулировании третичным додецилмеркаптаном. Судя по расхождениям между данными параллельных опытов по полимеризации, регулируемой нефтяными меркаптанами, и по далеко не всегда совпадающим данным параллельных опытов, при использовании третичного додецилмеркаптана, надо полагать, что отмеченное в отчете НИИМСК якобы имеющее место [c.40]

Качественным подтверждением этих представлений может служить то обстоятельство, что увеличение количества катализаторов в данной системе повышает скорость конверсии, не снижая молекулярного веса образующегося полимера. Кроме того, в алфиновых системах обычно можно наблюдать, что более активные типы катализаторов приводят к большим скоростям конверсии и дают полимеры с большими молекулярными весами. Это значит, что более реакционноспособные центры катализатора присоединяют большее количество мономерных молекул в единицу времени, образуя полимерную цепь с большой степенью полимеризации. [c.250]

При полимеризации в присутствии соответствующего жидкого углеводорода твердый полимер непрерывно удаляется с поверхности катализатора и скорость конверсии этилена существенно повышается. Этилен сначала растворяют в жидком углеводороде, а затем вводят в контакт с катализатором полимеризации. [c.329]

При дисперсионной полимеризации в органических средах скорость процесса, как правило, не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Наблюдаемые закономерности определяются тем, что уже при малых конверсиях полимеризационный процесс смещается из раствора в объем образующихся частиц. Относительно низкая скорость абсорбции мономера частицами приводит к тому, что даже на ранних стадиях внутренняя вязкость в частицах оказывается очень высокой. Это, а также довольно большие размеры частиц обеспечивают возможность существования в одной частице многих радикалов. Таким образом, увеличение скорости дисперсионной полимеризации, в отличие от эмульсионной, связывают не с изоляцией радикалов в отдельных частицах, а только со снижением скорости обрыва макрорадикалов благодаря гель-эффекту, который реализуется таким же образом, как и при полимеризации в массе. [c.139]

Оказалось, что доля радикалов, вступивших в инициирование привитой полимеризации, почти в 3 раза меньше доли радикалов (в данном случае метоксильных), инициирующих гомополимеризацию, и больше убывает с конверсией. Роль диффузионного контроля на стадиях инициирования и роста цепи возрастает по мере накопления привитого полимера на поверхности наполнителя, когда происходит частичное экранирование реакционных центров образующимися макромолекулами. Доступ молекул мономера в формирующуюся по ходу процесса полимерную фазу, связанную с поверхностью, становится затрудненным, и это может приводить к снижению доли радикалов, инициирующих привитую полимеризацию, и скорости привитой полимеризации с ростом конверсии. В то же время выход из поверхностной зоны не связанных с поверхностью (непривитых) радикалов, способных инициировать гомогенную полимеризацию, протекающую одновременно с привитой, менее затруднен. В связи с этим скорость гом опо-лимеризации, как правило, может быть выше скорости привитой полимеризации (см. рис. 10.4). [c.236]

Во всем исследованном интервале начальных концентраций мономера скорость конверсии оставалась постоянной почти до полной глубины превращения. При полимеризации в азеотропной смеси с водой (27,7 вес.% воды) скорость конверсии прямо пропорциональна мощности дозы. [c.84]

С. А. Д о л м а т о в. Гель-эффекта в опыте не наблюдалось. В случае полимеризации с обрывом на мономере его не должно быть. Величины кр и kt остаются постоянными, так же как и константы скорости радиолиза мономера и полимера, что и обусловливает постоянство скорости конверсии в массе до выхода полимера 80—90 вес.%. [c.87]

Процесс полимеризации может быть изучен путем определения двух основных величин 1) скорости исчезновения мономера (скорости конверсии) в различных стадиях процесса в зависимости от температуры и концентрации инициатора и 2) средней степени полимеризации в зависимости от условий, указанных в п. 1. [c.38]

Средняя степень полимеризации, так же как и скорость процесса исчезновения мономера, зависит от температуры, количества и характера инициатора. При этом скорость конверсии увеличивается с повышением температуры и с увеличением количества инициатора, тогда как средняя степень полимеризации при этом уменьшается. В первом приближении мол<но считать, что факторы, ускоряющие процесс реакции, обусловливают уменьшение средней степени полимеризации, за исключением действия эмульгаторов прн эмульсионной полимеризации (стр. 164). [c.38]

Практически действие растворителей выражается как в снижении скорости полимеризации (скорости конверсии), так и в уменьшении средней степени полимеризации. [c.44]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Прежде всего, рассматривается зависимость физико-механических свойств вулканизатов СКДК от молекулярно-массовых характеристик, в том числе, от разветвленности полимера. Определены основные требования к макро — и микроструктуре каучука СКДК. Кроме того, рассмотрены основные зависимости скорости процесса полимеризации, молекулярно-массовых характеристик полимера от конверсии и времени процесса. На основе этих зависимостей и литературных данных разработана, как предварительная, кинетическая схема процесса полимеризации, включающая в себя следующие элементарные стадии процесса полимеризации инициирование, рост цепи, передачу цепи на мономер, передачу цепи на полимер, обрыв цепи. [c.59]

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

Это выражение хорошо описывает поведение таких мономеров, как винилацетат и метилметакрилат, и обнаруживает две характерных закономерности. Скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из начальной концентрации мономера, причем зависимость модифицирована за счет влияния изменения концентрации мономера в частицах на отношение скорости Кр1К /"- Кроме того, на начальной стадии полимеризации скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из конверсии. Это соответствует возрастанию скорости пропорционально времени, и росту конверсии пропорционально квадрату времени. [c.207]

Дисперсию полистирола в гексане (33% твердых веществ) получали при использовании в качестве стабилизатора блоксополимера А—Б—А, полученного ионным методом на основе 2-этилгексилметакрилата и стирола [31 ]. Скорость дисперсионной полимеризации, проводимой при 30 °С в присутствии инициатора изопропилпероксидикарбоната, очень низка (для достижения конверсии 90% требуется 48 ч). [c.237]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

Член ktj-aNSa, как уже говорилось, позволяет учесть действие агентов передачи цепи. Было замечено, что некоторые вещества тина хлористого водорода и ряд органических галоидсодержащих соединений понижают степень полимеризации, не изменяя заметно начальной скорости конверсии. Хорошо известна также способность галогенидов металлов передавать цепь при гомогенной полимеризации этилена растворимыми алкилами алюминия, открытая Циглером и явившаяся исходным пунктом для его дальнейших систематических исследований. При добавлении в систему вещества, передающего цепь, первое слагаемое в знаменателе уравнения (25) становится достаточно большим и начинает влиять на молекулярный вес. [c.216]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Ингибирование в массе и в азеотропной смеси с водой осуществлялось гидрохиноном. Известно [7], что гидрохинон в водном растворе радиационно окисляется в бензохинон через семихиион. Радиолиз аллилового спирта частично идет с разрывом связи С — О и образованием радикала НО [8, 9]. Таким образом , и при полимеризации в массе будет иметь место окисление гидрохинона. Образующийся в качестве промежуточного продукта стабильный семихиноидиый радикал должен был бы действовать как эф-фективный ингибитор полимеризации, протекающей с очень короткой кинетической 2 цепью. Выведенная формула ингибирования соответствует экспериментальной зависимости при значении a 35 до величины да ж 0,9 ири полимеризации в массе и при значении ku i 25 до величины т a 0,44 в азеотропной смеси с во- дой. Условия облучения те же, что и в растворе. Скорость конверсии в исследованном интервале начальных концентраций ингибитора оставалась постоянной по крайней мере до лг 50 вес.% выхода полимера, а индукционный период отсутствовал. Последнее объясняется тем, что при выбранной мощности дозы количество [c.85]

Брутто-кинетика. Как показано выше, кинетика элементарных реакций, в значительной степени зависит от конкретного типа эмульсионной системы. Это находит отражение и в брутто-кине-тике эмульсионной полимеризации. Кривая конверсия — время для большинства эмульсионных систем состоит из трех участков. Первый, обычно сравнительно небольшой участок (до конверсии 5—10%) характеризуется увеличением скорости реакции, что связано с формированием ПМЧ. Второй участок —участок постоянной скорости —в зависимости от типа мономера продолжается до конверсии 50—70%, Третий участок характеризуется снижением скорости эмульсионной полимеризации. Наибольший интерес преД ставляет второй участок, поскольку именно на данном этапе эмульсионной полимеризации образуется основная масса пот лимера. [c.131]

Основные качественные особенности дисперсионной полимеризации, протекающей в органической среде по радикальному механизму, заключаются в следующем [247, с. 132] 1) полимер вы-саждается из первоначально гомогенной реакционной смеси 2) частицы полимера образуются на очень ранней стадии полимеризации 3) полимеризация сопровождается автоускорением и кинетическая кривая конверсия — время, как правило, имеет 5-образный характер 4) скорость дисперсионной полимеризации во многих случаях выше скорости полимеризации в растворе при одинаковых исходных концентрациях реагентов. Таким образом, дисперсионная полимеризация в органических средах во многом сходна с обычной эмульсионной полимеризацией. [c.139]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]

В. В. Субханвердиханова. Радиационная полимеризация гексена в отсутствие катализатора проходит с малой скоростью (конверсия 5—6%). При увеличении дозы выход можно увеличить. Радиационная полимеризация в присутствии хлористого алюминия протекает с большей скоростью, чем без него. [c.69]

Скорость конверсии определяется скоростью первичного акта — образования радикалов. Так как можно считать, что на каждую макромолекулу приходится одна активированная молекула (один радикал),то скорость активации Va должна равняться общей скорости конверсии Vbohb, деленной на среднюю степень полимеризации Р [c.39]

Основным затруднением, с которым приходится встречаться при блочной полимеризации, является трздаость отвода значительного количества тепла, образующегося в процессе экзотермической реакции. Вследствие плохой теплопроводности блоков происходят местные перегревы, в результате чего скорость конверсии и степень полимеризации в различных местах блока неодинаковы (меньшая степень полимеризации в середине блока, большая — в поверхност-ных слоях). Естественно, что ТАБЛИЦА 15 [c.161]

Диэтил-, дипропил-, дибутил- или дифенилртуть совместно с солями элементов переходной группы, например хлористым кобальтом, хлористым никелем или треххлористым титаном, при полимеризации диенов при низком давлении способствуют образованию с высокими скоростями превращения полимеров 1,4-структуры, практически свободных от катализатора. Полимеризация ускоряется при облучении ртутной дуговой лампой. Наибольшие скорости конверсии достигаются в случае низших сопряженных диенов, таких как бутадиен и изопрен с высшими гомологами скорость ниже, реакция обычно проводится в несколько стадий в инертной углеводородной суспензии при 0—50° С и давлении выше 35 ат. В сочетании с другими сокатализаторами алкильные соединения ртути полимеризуют олефиныз , виниловые углеводороды , хлористый винил 2 , а также сополимеризуют этилен и а-олефины [c.61]

Бесспорно, что скорость полимеризации возрастает пропорционально увеличению количества ускорителя (инициатора), хотя сопутствующий тепловой эффект может вызывать отклонения от этой основной зависимости Степень полимеризации надает с увеличением kojhi-чества инициатора. Для перекисного катализатора частное от деления общей скорости конверсии ка степень полимеризации (равное скорости nepBii4Horo aKTaV ) находится в прямолинейной зависимости от концентрации перекиси, как это видно из рис. 6. [c.61]