Ацетонитрил реакция с радикалами

В жидкости, обладающей положительным сродством к электрону (альдегид, кетон, ацетонитрил и т. п.), вторичный электрон, возникший при ионизации, после термализации часто присоединяется к молекуле жидкости, образуя соответствующий анион-радикал. Последний, очевидно, может участвовать в различных реакциях. Рассмотрим в качестве примера ацетонитрил. Обнаружено [169], что при радиолизе этой жидкости появляется анион-радикал (СНзСЫ) [ .макс= 1450 нм, Емакс = 2,3-10 л/(моль-см)]. Он находится в равновесии с димером (СНзСЫ) (Хмакс = 550 нм). Анион-радикал быстро реагирует путем передачи электрона с пиреном, дифенилом, бензофеноном, кислородом, ССЦ, N20 и др. [c.137]

Катион-радикал тиантрена в растворе ацетонитрила реагирует с ароматическими соединениями, имеющими электронодо-норные заместители [30, 31]. Стехиометрия этого взаимодействия приведена в реакции (3-12), которая показывает, что об- [c.103]

ОТ растворителя, а именно от ацетонитрила или метанола, [92]. Анодно-генерированный циано-радикал не вступает в обычные электрофильные реакции с ароматическими соединениями или олефинами. [c.120]

НОГО анодного потенциала. В смеси ацетонитрил — уксусная кислота (3 1), содержащей 0,25 М ацетата натрия и 0,1 М перхлората лития, ДМА дает димерный ацетат 10 неизвестной стерической конфигурации, образующийся из катион-радикала, когда реакцию проводят при потенциале вблизи первой вольт- [c.201]

Последовательность изменения скоростей, как следует из данных таблицы, сильно отличается от всех известных растворителей для гетеролитических реакций. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, например ацетонитрил, в котором все гетеролитические реакции с незаряженными реагирующими веществами проходят с относительно высокими скоростями, из всех приведенных растворителей наиболее сильно замедляет гомолиз. Наиболее быстрыми растворителями являются неполярный четыреххлористый углерод и сероуглерод. Гидроксилсодержащий растворитель этиловый спирт особого положения не занимает. Во всей серии растворителей скорость реакций изменяется всего в 4 раза. Изменение константы равновесия по величине примерно такое же. Равновесная степень образования радикала является наименьшей в алифатическом нитриле и самой большой в сероуглероде. В этом случае в общем растворители оказывают более сильное влияние, чем в других, в частности сероуглерод влияет более заметно, чем в других случаях, в результате чего константы равновесия изменяются в 16 раз. [c.1026]

Образовавшаяся в лимитирующей стадии реакции радикал-ио-ноидная пара I в малополярных растворителях распадается на соль Х-НМ" " iN jK радикал N0 (выход радикала из клетки) i В полярных растворителях она более устойчива и поэтому успевает частично (нитробензол, ацетонитрил) шш полностью (прошшенкарбонат) прореагировать с X-RM в клетке. [c.36]

Электрохимическое окисление алкилиодидов в растворе ацетонитрила приводит к получению N-алкилацетамидов и иода. Реакция протекает через промежуточное образование катион-радика-лов и ионов нитрилия [c.283]

В растворе ацетонитрила при концентрациях 0,012 ниридиний-радикала и 0,84 М. дибромметана 16 = = 2,0-10 л-м.оль -сек . Как и ожидалось, скорость этой реакции первого порядка относительно концентраций каждого реагента. Примечательна одна особенность константы скорости почти одинаковы в растворах ацетонитрила, изопропанола и дихлорметана. Оказалось также неожиданным, что константа скорости рассматриваемой реакции не зависит от природы растворителя, по-видимому, потому, что резонансная структура с разделенными зарядами, которую можно записать для переходного состояния, является энергетически выгодной [c.308]

Лаулесс и Хоули [35] применили электроаналитические методы й изучили также влияние растворителей, таких, как диметилформамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил. Они пришли к выводу, что реакция образования анион-радикала нитробензола из иод-и бромнитробензола включает перенос двух электронов на молекулу. Схема такого превращения приведена уравнениями [c.340]

Цианогруппа значительно повышает активность связанного с ней а-углеродного атома, однако реакционная способность метиленовой группы в реакции пиридилэтилирования определяется также электронной природой и другого связанного с ней радикала. Так, фенилацетонитрил образует с 2- и 4-винилпиридинами продукты монопиридилэтилирования с выходом 40—77%, пропионитрил 8—19%, ацетонитрил — 8%, а изобути-ронитрил и диметиламиноацетонитрил не реагируют вовсе. В последнем случае реакция пиридилэтилирования не идет, по-видимому, по причине пространственных затруднений. [c.192]

Катион-радикал ДФА. Реакция катион-радикала ДФА, генерированного электрохимически в смеси ацетонитрила и воды, дает равные количества гранс-9,10-дигидро-9,10-дигидр ок-си-9,10-дифенилантрацена (3) и ДФА. В безводном ацетонитриле в присутствии воздуха катион-радикал ДФА довольно стабилен. Реакция имеет первый порядок по катион-радикалу ДФА и воде. В согласии с наблюдаемой стехиометрией кинетические данные указывают на то, что присоединение осуществляется посредством механизма полурегенерации [41], в котором лимитирующей стадией является первоначальное взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-21)]. Сначала этот механизм постулировался для аквата- [c.107]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Что касается лимитирующей стадии, имеются два противоречивых кинетических результата. Спектроэлектрохимические данные согласуются с механизмом, в котором скорость реакции определяется депротонированием катион-радикала [реакция (6-2)], а гетерогенный процесс электрона не играет роли [реакция (6-За)] [14]. В отличие от этого результаты, полученные с использованием вольтамперометрии с линейной разверткой, предполагают, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака ацетонитрила на карбениевый ион [реакция (6-4)], а не депротонирование [реакция (6-2)] или перенос электрона [реакция (6-3)] [15]. Константа скорости превращения пентаме-тилбензилкарбениевого иона в соответствующий нитрилиевый ион составляет примерно 300 с [16]. [c.266]

НИЯ (см. ниже), можно объяснить с привлечением реакционной способности катион-радикалов. Третичные фрагменты (радикалы или катионы) наиболее стабильны и, следовательно, легче образуются. По мере снижения скорости расщепления для вторичных кетонов (например, для изопропил метил кетона) фрагментация начинает конкурировать с замещением. В смеси продуктов реакции кетона 9 не обнаружено трег-бутилового спирта и изобутилена. Как указывалось выше, алкен или спирт, если они образуются, будет превращаться в ацетамид по реакции Риттера. Фрагмент карбоновой кислоты получается, по-видимому, из ацилиевого иона, если перехват водой осуществляется более эффективно, чем ацетонитрилом. Небольшие количества имида, образующегося из ацетонитрила, можно обнаружить в тех случаях, когда имид плохо растворим в воде, например аце-тилпивалоилимид в случае ди-трет-бутилкетона. Анодное а-рас-щепление соединений весьма сходно с масс-спектральными и фотохимическими реакциями а-расщепления. Считается, что масс-спектральная реакция идет через образование катион-радикала, имеющего вакантную несвязывающую орбиталь на кислороде. Фотохимическая реакция обычно идет через п—>-я -со-стояния с вакансией на этой орбитали, поэтому вероятно, что и при электроокислении образуются аналогичные частицы. [c.275]

Кинетический контроль суммарного процесса может определяться скоростями реакций (I) или (II), но может осуществляться и смешанный контроль. Один из способов определения времен жизни анион-радикала А базируется на переходе системы А Р ог кинетического контроля одной из реакций (I) или (II) к смешанному контролю при изменении концентрации катализатора. Использование этого способа на примере восстановительного дегалогенирования арилгалогенпдов — 9-хлор- и 9-бромантра-цена, 1-хлор- и 4-бромнафталина, 2-хлорхинолина и 4-хлорбензо-питрила в апротонных средах (диметилформамид, диметилсуль-фоксид, ацетонитрил), катализируемого фталонитрилом, периле-ном и другими подобными веществами, позволило определить величины Т1Д промежуточных анион-радикальных частиц и величины нормальных окислительно-восстановительных потенциалов пары А/А, а также обсудить взаимосвязь этих величин со структурой исходных арилгалогенидов [166]. [c.88]

Считается, что анион-радикал фенилацетонитрила примерно так же устойчив, как и анион-радикал ацетонитрила, поэтому он может отдавать несиаренный электрон со скоростью, близкой к к у [реакция 30)], и перенос этого электрона в раствор может осуществляться как процесс первого порядка вместо переноса электрона на субстрат второго порядка. [c.204]

При реакции ферроцена с тетрацианэтиленом в циклогексане образуется комплекс [731 в более полярных растворителях (хлороформ, хлористый метилен, ацетонитрил) происходит перенос электрона с образованием иона ферри-циния и радикал-аниона ТЦЭ эту реакцию впервые наблюдали Вебстер, Малер и Бенсон [1791. Розенблюм и сотрудники определили, что константа равновесия образования тетрацианэтиленилида феррпциния из ферроцена и тетрацианэтилена в ацетонитриле равна 2,5-10 [731. Рутеноцен и осмоцен также реагируют с ТЦЭ с образованием радикал-аниона. [c.72]

Другая схема, предложенная Фрейдлиной, Чуковской и Энглиным [37, 40] для реакций электрофильных аддендов с электрофильными непредельными соединениями, по сравнению со схемой Ашера—Вовси включает дополнительную стадию передачи хлора от соединения железа радикалу из нуклеофильного посредника (ацетонитрила, изопропанола, амина) и далее — передачу хлора растущему радикалу от этого посредника. Эта схема устраняет необходимость непосредственного взаимодействия электрофильного радикала с электрофильным соединением металла переменной валентности, но не учитывает донорно-акцепторных взаимодействий компонентов реакционной смеси. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология