Активирование поверхности катализаторов

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Показано [184], что активность биметаллического Pt—Re-катализатора в реакции гидрогенолиза циклопентана не является аддитивной функцией его состава. Максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 70—80% Re в металлической фазе. Предполагают, что на поверхности катализатора существуют атомы Pt и Re, действующие как изолированные атомы или как атомы, слабо связанные между собой. Наряду с этим существуют атомы Pt и Re с электронной структурой, модифицированной присутствием второго металла. Число таких активированных атомов возрастает при увеличении содержания Re в металлической фазе катализатора. [c.139]

Активность и избирательность катализаторов определяются их химической природой. Обычно катализаторы представляют собой сложные композиции. В состав их могут входить несколько активирующих компонентов, которые иногда наносят на пористые инертные или активированные носители, обладающие, например, кислотной природой. В процессе эксплуатации поверхность катализаторов покрывается различными примесями сырья и, главным образом, коксовыми отложениями, изменяющими каталитические свойства. [c.102]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

Процесс синтеза метанола аналогичен синтезу аммиака не только в технологически-аппаратурном оформлении, но а известной степени и в механизме реакции. Активированная адсорбция водорода на поверхности катализатора является лимитирующей стадией, Кинетическое уравнение реакции имеет вид [c.166]

Активированная химическая [19] адсорбция одного или нескольких реагирующих компонентов на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения (см. рис. 1). [c.28]

Прн исследовании в ультрафиолетовом свете распада перекиси водорода над платиной наблюдаются электронные потоки от более активных к менее активным частям поверхности. Хорошей иллюстрацией неоднородности поверхности является также десорбция кислорода с активированного угля. Оказывается, что небольшую часть кислорода можно десорбировать простым откачиванием в высоком вакууме значительная часть кислорода удаляется в виде Oj, тогда как в вакууме при нагревании десорбируется смесь O-f +С0.2. Эти явления показывают, что поверхность угля неравноценна и на ней существует по меньшей мере три типа различных участков, удерживающих кислород с неодинаковой прочностью. Наконец, сложность поверхности катализаторов очевидна и из факта существования определенной сорбционной емкости, т. е. способности одной и той же поверхности адсорбировать различные количества газов. Так, например, 1 см угля может адсорбировать 0,227 м.г гелия, 1,67 мл аргона, 2,35 мл азота, 2,5 мл кислорода, 3,5 мл окиси [c.108]

Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление п-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие [c.34]

Активирование поверхности катализаторов—необходимая стадия как в первоначальном процессе получения, так и периодически во время пользования. Эта операция может состоять в удалении адсорбированных или осадившихся каким-либо другим способом посторонних материалов, или же в изменении тем или иным методом физических или химических свойств катализаторов. Нерегулярность формы поверхности—различные выступы и изломы н дефекты в кристаллах—все это ведет к увеличению активности, поэтому применяются способы, стимулирующие их образование. [c.317]

В случае жидкофазного окисления гетерогенное пнициировапие цепей может протекать не только за счет расиада пщроперекиси иа радикалы, ио и Б результате взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. [c.22]

Мы рассмотрели один из возможных путей инициирования процесса — взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения КН+, образующегося при взаимодействии КН с катализатором. Так обстоит дело с катализом [c.78]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [22]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых окисных катализаторов (ЗпОг—ЗЬгОб ЗпОа) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное [c.29]

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фищера—Тропща или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Нг, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями ИСИ и Лурги новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавщих газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Нз увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Нг, равным 1 1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды К— H = H2 - 0 -Hг- R— —СНг—СНг—СНО. [c.244]

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

Активность катализатора характеризует его производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для превращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Катализаторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, пемзу, кизельгур, окись алюминия, силикагель и искусственные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает, его расход. Активность многих катализаторов удается повысить добавлением небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов. Действие активатороь может быть различным. Одни вещества увеличивают внутреннюю поверхность катализатора, т. е. воздействуют на его структуру и способствуют ее сохранению во время работы. Такие промоторы получили название структурных. Другие активаторы изменяют химический состав поверхности катализатора, увеличивают число активных центров. Такие активаторы получили название химических. [c.217]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Гетерогенно-каталитические реакции протекают гораздо сложнее, чем адсорбционные явления. В типичных случаях адсорбция представляет одно- или двустадийный процесс, тогда как каталитические реакции являются реакциями многостадийными. Даже такие простые каталитические процессы, как гидрирование этилена или дегидрирование спиртов, протекают в несколько стадий, из которых главными являются 1) подвод реагентов к поверхности катализатора, 2) ориентация молекул в поле поверхности, 3) адсорбция с деформацией связей, 4) химическое превращение активированно-адсорбированных молекул, 5) десорбция, 6) отвод продуктов реакции от поверхности в объем. [c.167]

При химическом взаимодействии молекул двух различных веществ на поверхности катализатора хемосорбционную связь с последней могут образовывать молекулы обоих веществ или только одного из них. В последнем механизме, известном под названием механизма Ридиэла, молекулы обоих видов ударяются о поверхность катализатора, но адсорбируется только одно вещество. Молекулы второго вида ударяются о хемосорбнро-ваииые молекулы и образуют активированный комплекс , который приводит к реакции. Однако эти молекулы могут также адсорбироваться под влиянием сил Ван-дер-Ваальса н взаилюдействовать с хемосорбированным реагентом, находясь в вандерваальсовом адсорбционном слое. Исходя из сведений [c.101]

Смотреть страницы где упоминается термин Активирование поверхности катализаторов: [c.42] [c.71] [c.88] [c.150] [c.79] [c.53] [c.82] [c.417] [c.644] [c.178] [c.87] [c.88] [c.15] [c.157] [c.107] [c.128] [c.215] [c.215] [c.310]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.302 , c.303 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.302 , c.303 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.317 , c.318 ]

Химическая кинетика м расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.302 , c.303 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология