Кристаллогидратов энтропии

Энтропии силикатов можно вычислить так же, как сумму энтропий составляющих их окислов. Для кристаллогидратов энтропию можно вычислить суммированием энтропии твердой безводной соли с произведением 9,4 э. е. на количество молекул воды в кристаллогидрате, т. к. каждый моль кристаллизационной воды имеет свой пай, равный 9,4 э. е. Если же имеются надежные экспериментально определенные значения теплоемкости при различных температурах, то энтропию твердых веществ можно вычислить графическим интегрированием путем определения площади, ограниченной кривой [c.40]

Энергия поглощается на первой стадии АН и выделяется на второй стадии (АЛ з). Гидрат может образоваться, если энтальпия гидратообразования АН = АН + АН2) отрицательна. Тепло испарения жидкой воды АН ) входит в величину АН , Были также рассчитаны величины АН для ряда кристаллогидратов. Изменение энтропии всегда отрицательно независимо от того, что имеется положительный вклад энтропии из-за расширения кристалла, поскольку велико уменьшение энтропии при реакции безводного кристалла с водой (потеря молекулами воды трансляционной и вращательной степеней свободы). Это означает, что реакция образования гидрата контролируется энтальпией для образования гидрата (AG , < 0) АЯ , должна быть отрицательна. [c.48]

Стабильная пара в системе А,ВЦХ,У—HgO не всегда та, которая находится на диаграмме состояния тройной взаимной системы A,B X,Y. Из-за разницы температур эвтоники и эвтектики меньшим изобарным потенциалом может обладать другая пара, а если образуется кристаллогидрат, то изменение энтропии воды при вхождении ее в кристаллогидрат еш,е увеличит вероятность различия стабильных пар [5]. [c.354]

При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. Если экспериментальные данные позволяют применить уравнение Полный—Вигнера, можно произвольно положить энтропию активации равной нулю и тогда частотный множитель имеет значения от 5-10 до 10 . В этих пределах находятся значения вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и кТ(к для одномерного случая. Такова обычная практика при сравнении опыта с теорией. Однако лучше положить величину частотного множителя равной кТ/к и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Если в таких случаях можно применить уравнение Поляни—Вигнера, то находят высокие значения частотного множителя, причем расхождения составляют от нескольких [1 ] до 22 порядков величины [2]. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [c.69]

На основании полученных до сих пор данных можно считать, что при присоединении твердой Н,0 к твердому соединению с образованием нового твердого соединения энтропия увеличивается на 10,0 8,2 или 7,0 единиц в расчете на моль Н О в зависимости от того, является ли новое вещество кристаллогидратом, неорганическим основанием или органической кислотой. [c.157]

Из измеренных величин давления пара вычислены, как в работе [4], парциальные теплоты возгонки и испарения и парциальные теплоты и энтропии плавления кристаллизационной воды в точке плавления кристаллогидрата. [c.13]

Отметим, что парциальная энтропия плавления кристаллогидратной воды (А5 " ) у солей лития растет в направлении уменьшения прочности водородных связей вода — анион по-видимому, процесс плавления кристаллогидратов идет с преимущественным разрывом или ослаблением водородных связей вода — анион чем эти связи слабее, тем больше их разрушается при плавлении и тем больше [c.16]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

С давление пара р и абсолютная темп-ра Т связаны в интервале от —30 до 33,4 °С ур-нием Igp = 10,615— Ш,ИТ р в н/м ) или Igp = 8,49—1722,7/7 (р в мм рт. ст.) теплота испарения 28,9 кдж/моль (6670 кал/моль) теплота сгорания 1916 кдж/моль (457,68 ккал/моль), стандартная теплота образования —121,7 кдж/моль (—28,84 ккал/лодь)[жидк.] энтропия 281,1 дж/ молъ -К) [67,15 кал/ моль -К)] уд. теплоемкость Ср 72,68 дж/ моль-Щ [17,36 кал/ моль -°С)] теплота полимеризации (жидк.— тв.) ок. 105 кдж/моль (25 ккал/моль) вязкость при 20 °С 0,38 мн-сек/м , или спз дипольный момент 6,50-Ю" к-м (1,95 D). О. п. хорошо смешивается с водой (1 1,5), спиртами, эфиром и многими органич. растворителями при —5 °С образует с водой кристаллогидрат (т. пл. —3 °С). Азеотропные смеси HgO, 99% О. п. (т. кип. 39,8 °С) Hj l, 23% О. п. (т. кип. 40,6 °С) С5Н12, 57% О. п. (т. кип. 27,5 °С). [c.211]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]

Приняв в соответствии со справочниками стандартные энтропии Рг, Ьа, Се и 0(1 при 298,15 К равными соответственно 202,67 [49] 56,9 69,5 и 67,95 Дж/град- . моль [48], а стандартные энтропии кристаллических ЬаРз, СеРз и ОёРз при 298,15 К равными 106,98 [9], 115,227 [22] и 114,77 [45] Дж/град-моль, из приведенных выше данных Кюри [37] для AG°f 298,15 кристаллогидратов ЬаРз-0,5 Н2О, СеРз-0,5 Н2О и безводного [c.131]

Вошедшие в состав кристаллогидратов или аквоинов молекулы воды должны обладать меньшими значениями энтропии и теплоемкости. Данные о теплоемкостях безводного хлористого магния и его кристаллогидратов полностью это подтверждают, Н а основании молярной теплоемкости безводного хлористого магния (17,04 кал/моль, град.), свободной воды (18 кал/моль, град.) и связанной с ионами магния воды (10,23 кал моль, град.) рассчитанные значения теплоемкости раствора хлористого магния лишь при определенных числах (п) гидратации иона магния (п = 6) приводят к получению экспериментальных данных. Именно эти числа являются числами гидратации ионов и указывают на образование и существование в растворах определенных сравнительно устойчивых гидратов. [c.111]

Киреев [322а] в развитие разработанного им метода расчета энтропии показал, что можно добиться хороших результатов при вычислении, рассматривая реакцию образования соединения не из простых веществ, а из более сложных составных частей (например, карбонатов металлов из окислов металлов и углекислоты, кристаллогидратов из безводных солей и Н О и т. д.). При этом не только исключается [c.33]

B. А. Киреев в развитие предложенного им метода расчета энтропии показал, что хороших результатов при вычислении можно добиться, рассматривая реакцию образования соединения не из простых веществ, а из бОЛсс сложных составных частей, НаПрИмср карбонатов меТаЛ-лов из окислов металла и углекислоты, кристаллогидратов из безводных солей и HgO (т) и т, д. При этом исключаются не только влияние различия в валентном состоянии, но в значительной степени и различия в структуре, так как сравниваются однотипные соединения. Так, для однотипных солей кислородных кислот [c.464]

Ничего подобного в точке Крафта не наблюдается. Производная dT/d [ здесь, наоборот, уменьшается и, если бы мы,, выдавая изг11б кривой за излом, попытались объяснить ход кривой растворимости в точке Крафта фазовым превращением фазы р, пришлось бы сказать, что это переход от одной твердой модификации к другой (тогда изменение л Р незначительно), про1 Сходящий при нагревании фазы р с понижением энтропии. Этот вывод термодинамически противоречив, но в нем и нет необходимости, ибо ход кривой растворимости прекрасно объясняется, как мы видели, поведением производной d g/dx ) . Таким образом, можно с полной определенностью сказать, что точка Крафта не является точкой плавления кристаллогидрата. Если сопоставить этот факт с условием dT/d , > О для границы Крафта, то придем к еще более определенному выводу температура плавления кристаллогидрата всегда выше точки Крафта. Эта термодинамическая закономерность уже достаточно проявилась в эксперименте [60]. Разность — Тк может до- [c.52]

Таким образом, вся совокупность изученных нами свойсте позволяет считать, что сфера действия рассматриваемых ионов на воду имеет сравнительно большой радиус. Вместе с тем внешнесферное действие ионов по всей видимости отнюдь не носит чисто электростатический характер, поскольку на всех рисунках, изображающих термодинамические характеристики взаимодействия гексагидратов с водой (рис. 12, 13, 14), заметны индивидуальные особенности каждого электролита. Правда, в случае энтальпии, свободной энергии и энтропии растворения кристаллогидратов в воде эти особенности могут быть приписаны различным характеристикам кристаллических веществ. Однако учет данного обстоятельства не приводит к стиранию различий. Это видно из рис. 15, где представлены энтальпия А// и свободная энергия ДО образования растворов из газообразных ионов MiHjO) и СЮГ и жидкой воды в зависимости от порядкового номера металла. Видно, что при всех концентрациях наибольший выигрыш ДЯ и ДС сопровождает образование растворов перхлората никеля. Еще убедительнее выступают различия между электролитами на форме кривых (Я —/yi)=r/(m,g.) и (Si —S ) = /(m,6)) (рис. 16, 17). [c.121]

Судя но о.п.м. энтропии, наименее прочная связь воды в растворе состава Ь1М0з-ЗН20 (см. рис. 2), в то же время у этой соли наименьшее изменение объема при плавлении. Структура этой соли не изучена, поэтому можно лишь предположить, что в твердом кристаллогидрате и в растворе того же состава расстояние Н2О—Н2О так велико, что водородные связи этого типа не образуются. Косвенным подтверждением этого предположения служит то, что у этого кристаллогидрата очень низкая точка плавления (29, 98° С) и наибольшее, резко отличающееся от других изученных кристаллогидратов давление диссоциации. [c.16]

Статическим методом измерено давление пара над твердыми кристаллогидратами [ЫКОз-ЗНгО, Ьи-ЗНгО, ЫСШ.-ЗН О и Mg(N03)2-6H20] при температурах от 20°С до температур плавления и над их растворами различных концентраций при температурах от 20 до 100° С. Из измеренных величин давления пара вычислены парциальные теплоты возгонки и испарения, парциальные теплоты и энтропии плавления кристаллизационной воды в точках плавления кристаллогидратов, о.п.м. энтальпии и о.п.м. энтропии воды в растворах. [c.297]