Изомеризация метилциклопентана

А. ИЗ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ В процессе изомеризации метилциклопентана по способу фирмы Шелл применяется очень узкая фракция, выкипающая в пределах 66—85°, состав ее в % объемп. приведен ниже. [c.100]

Такая смесь углеводородов подвергается обработке в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода, при этом происходит изомеризация метилциклопентана в циклогексан (рис. 46). При температуре 80° [c.100]

Рис. 46. Схема процесса изомеризации метилциклопентана в циклогексан методом Шелла.

В согласии с точкой зрения, что образование первичных карбоний ионов или отрыв водорода от углеводорода первичными карбоний ионами происходит с трудом, находятся описываемые ниже опыты (стр.43), в которых метил- и этилбромиды прибавленные к очень чистым реагентам, не инициировали реакций изомеризации метилциклопентана бромистым алюминием. [c.26]

Изомеризация метилциклопентана в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода в качестве катализатора протекает без добавления вещества, способного инициировать цень, если она проводится при освещении ультрафиолетовым светом [52], Считают, что при этом происходит частичная диссоциация бромистого водорода на атомы водорода и брома. Последний реагирует с метилциклопентаном, давая соответствующий бромид, который участвует в цепи изомеризации, показанной выше уравнениями (38—41). Реакции, приводящие к образованию цепи с участием иона карбония, приводятся в уравнениях (42—46) [c.44]

Способность 1,1-диметилциклопропана действовать в качестве инициатора цепи при изомеризации метилциклопентана в циклогексан является дальнейшим доказательством олефинового характера циклопропанового кольца [55а]. [c.49]

В случае нефтяных продуктов, большой интерес представляют Сб и Сд-кольцевые нафтены. Достаточно обширно изучена изомеризация метилциклопентана в циклогексан [483, 484]. Расширению С5- в Сб- кольцевой изомер благоприятствуют низкие температуры. Содержание метилциклопентана в равновесной смеси увеличивается в следуюш,им порядке [c.123]

Исходя из того, что лимитирующая стадия реакции — изомеризация метилциклопентена в циклогексен, а порядок реакции по углеводороду равен Ь,8 (см. выше), суммарную скорость образования бензола из циклогексана можно выразить так [c.23]

Важную роль в получении бензола играет реакция деги ро-изомеризации метилциклопентана, скорость же г0 Превращения в сравнении с циклогексаном в 10—20 раз меньше. [c.152]

Кривые равновесных концентраций бензола при дегидроизомеризации метилциклопентана приведены на рис. 3 [14]. Там же показаны концентрации циклогексана при изомеризации метилциклопентана и бензола при дегидрировании циклогексана (для парциального давления водорода 18 аг). [c.12]

Перегруппировка диметил циклопентанов и этилциклопентана в метилциклогексан происходит гораздо легче изомеризации метилциклопентана в циклогексан. Согласно Парксу [7], изменение свободной энергии для реакции [c.234]

В литературе [25а] еще в 1956 г. сообщалось, что альфа-лучи могут инициировать изомеризацию метилциклопентана в присутствии бромистого алюминия как катализатора. Однако данные о длине цепи, или радиационном выходе О, в этой статье не приводились. [c.163]

Изомеризация метилциклопентана в циклогексан — процесс значительно более простой, чем реакции гексана, — также ускоряется под действием облучения. Результаты инициированной кобальтом-60 изомеризации этого типичного циклана приведены в табл. 26. [c.164]

Проведенное исследование [2081 показало, что изомеризация метилциклопентана в циклогексан в присутствии хлористого алюминия тормозится давлением значительно сильнее, чем это могло бы быть в случае внутримолекулярной перегруппировки, протекающей как обычная мономолекулярная реакция. Наряду с этим было установлено, что давление водорода действительно тормозит реакцию изомеризации в значительно большей степени, чем давление азота (табл, 56), [c.162]

В связи с изложенным выше следует отметить, что в обзорной статье Кондона [278] на основании данных работы [208] сделан вывод о том, что торможение изомеризации метилциклопентана с повышением давления азота (и гидростатического давления) обусловлено увеличением объема при образовании активированного комплекса. ]Иежду тем авторы работы [208] указали, что этот эффект не может быть обусловлен только растяжением отдельных связей в молекуле метилциклопентана. Для объяснения полученного эффекта при сравнительно небольших давлениях (до 660 атм) следовало бы допустить увеличение объема молекулы метилциклопентана на десятки процентов, что является совершенно невероятным . [c.163]

Зависимость между скоростями гидролиза бромистых алкилов и их эффективностью в качестве промоторов при изомеризации метилциклопентана, катализируемой АШгд [c.63]

Хотя данные, уже приводившиеся в табл. 2 и 5, показывают, что ни -бромистый метил, ни бромистый водород не являются эффективными промоторами для бромистого алюминия, тем не менее было найдено, что изомеризация метилциклопентана происходит в присутствии этих соединепий в том случае, если реакционная смесь облучалась ультрафиолетовым светом или если применялась достаточна высокая температура. Данные, полученные в этом исследовании, приведены в табл. 7. [c.65]

Данные по изомеризации метилциклопентана с бромистым алюминием, бромистым водородом и втор-бромистым бутилом в качестве инициатора [210] были использованы [42] для расчета константы скорости реакции первого порядка посредством уравнения (2). Равновесная молярная доля циклогек-сана принималась равной 0,81. Опытные данные в результате расчета представлены в табл. 26. [c.118]

Зависимость скорости реакции от давления. Данные по влиянию давления на скорость изомеризации метилциклопентана с хлористым алюминием при 80° приведены в табл. 29. Применялось как гидростатическое давление, так и давление, создаваемое газом — водородом или азотом. Влияние давления азота было почти таким же, как и влияние гидростатического давления. Давление водорода приводило к большему понижению скорости реакции. [c.125]

Влияние давления на скорость изомеризации метилциклопентана (катализатор — хлористый алюминий) при 80° [81] [c.126]

Рис. 9. Влияние давления на изомеризацию метилциклопентана с хлористым алюминием при 80°.

Если 2,2,4-триметилпентан и метилциклопентан изомеризуются в смеси в тех же условиях, то скорость изомеризации метилциклопентана составляет примерно 1/, от скорости превраш,ения 2,2,4-триметилпентана. Наконец, если ис-декагидронафталин и метилциклопентан изомеризовались в смеси, то скорость изомеризации чис-декагидронафталина была найдена примерно в 49 раз большей, чем скорость изомеризации метилциклопентана, что находится в хорошем соответствии с относительной скоростью изомеризации этих углеводородов по отношению к 2,2,4 триметилпентану [41]. Несмотря на различия в среде, в этих трех опытах относительные скорости изомеризации трех углеводородов остались неизменными. [c.131]

Равновесие метилциклопентан — циклогексан. Экспериментально найденные значения констант равновесия для изомеризации метилциклопентана в циклогексан в интервале температур 20—140° приведены на рис. 14 в сопоставлении с результатами расчета по калориметрическим данным для обоих [c.145]

Рпс. 14. Сопоставление опытных и теоретических величин констант равновесия для изомеризации метилциклопентана в циклогексан в жидко фазе. [c.146]

В первую очередь изомеризация нафтенов с пяти- и шестичленными кольцами в отличие от изомеризации парафинов с тем же числом атомов углерода протекает практически без побочных реакций лишь следы (менее 1 %) побочных продуктов были обнаружены масс-спектрометрически в продуктах изомеризации метилциклопентана с влажным хлористым или бромистым алюминием оти 27—100° [266]. [c.146]

Изомеризация метилциклопентана и циклогексаиа [40] [c.532]

Изомеризация метилциклопентана осуш ествляется ступенчато. Полученный при реакции циклогексан выделяют перегонкой, после чего продолжают изомеризацию. [c.127]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

На основании результатов каталитического гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана и алканов состава Сб в присутствии Pt, нанесенной на Si02, AI2O3 или пемзу в количестве 0,1—10%, был сделан вывод [185], что влияние носителей на распределение продуктов реакции незначительно основную роль играет концентрация Pt, ее дисперсность и температура реакции. [c.139]

Исследовались [51] превращения метилциклопентана в присутствии Pt/AljOa в условиях, близких к условиям риформинга (470—515°С, давление Нз 0,6—4,0 МПа). Полученные результаты объясняют [51] известной схемой последовательного дегидрирования метилциклопентана в метилциклопентен, изомеризацией последнего в циклогексен с последующим превращением его в бензол и циклогексан. При этом допускается, что а) присутствие водяного пара влияет только на кислотную функцию катализатора б) старение катализатора обусловлено главным образом снижением активности Pt-центров в) лимитирующей стадией реакции является стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексен. [c.196]

Следы некоторых галоидалкилов нромотируют изомеризацию метилциклопентана так же, как олефины [уравнение (38)]. Например, и- и изо-пропилбромиды и втор- и т эет-бутилбромиды эффективны нри 25°. Однако никакой изомеризации не наблюдалось, когда пытались исполь зовать в качестве инициатора бромистый метил или бромистый этил [54] при той же температуре. Это отсутствие реакционной способности бромистого метила и бромистого этила было объяснено как результат возможной трудности при отрыве первичным ионом карбония атома водорода от углеводорода. Эффективность к-нропилбромида не противоречит такой интерпретации, так как, по-видимому, катионы к-пропила легко переходят в катионы изонропила. [c.44]

В присутствии кислорода бромистый алюминий катализирует изомеризацию метилциклопентана даже без добавления бромистого водорода [53]. Реакция до некоторой степени идет и на рассеянном свету, но сильно ускоряется при ультрафиолетовом облучении. Промотирующее действие кислорода, вероятно, связано с окислением бромистого алюминия с образованием брома. Последний реагирует затем с метилциклопентаном, давая бромметилциклопентан, который действует как инициатор цепи изомеризации. Выделение из бромистого алюминия коричневых паров при облучении его в присутствии кислорода согласуется с этим объяснением. [c.45]

Изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии хлористого или бромистого алюминия и в отсутствии других продюторов была доведена до конца введением небольшого количества воды [55]. Как и у бутанов (см. выше), обнаружено образование гидроксилалюми-нийбромида с последующей реакцией его с углеводородом, в результате чего образуется инициирующий цепь галоидуглеводород (47) [c.45]

В полном соответствии с рассмотренным выше влиянием бензола на изомеризацию пентанов найдено, что он ингибитирует, а в больших концентрациях подавляет почти полностью изомеризацию метилциклопентана [51]. В одной серии опытов было показано, что количество образующегося циклогексана снижалось от 51 до 3% при увеличении концентрации бензола от 0,000 до 0,140 моля на 100 молей метилциклопентана. Такой же ингибитирующий эффект бензола проявлялся независимо от того, инициировалась ли изомеризация втор-бутилбромидом, светом и бромистым водородом или кислородом и светом в отсутствии бромистого водорода. Это свойство бензола объясняется той легкостью, с которой он реагирует с веществами, инициирующими цепь. [c.45]

Влияние кислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем содержание галогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадия дегидрирования метилциклопентана не является лимитирующей, последовательное увеличение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению выхода бензола в 2,8 раза [25 ]. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризации метилциклопентана стадия изомеризации метилциклопентена в циклогенсен, протекающая на кислотных участ- [c.22]

Влияние рения на стабильность платинового катализатора риформинга было изучено при давлении, близком к атмосферному, в двух модельных реакциях дегидрирования циклогексана и дегидроизомеризации метилциклопентана [231 1. Первая из этих реакций характеризует активность металлической фазы, поскольку реакция идет на металлических центрах катализатора. Вторая реакция протекает по бифункциональному механизму, но лимитирующей является стддия (изомеризация метилциклопентена в циклогексен), которая проходит на кислотных центрах носителя. Следовательно, [c.102]

Влияние гамма-язлучения кобальта-60 на катализируемую хлористым алюминием изомеризацию метилциклопентана (температура 32° С весовое отношение хлористый алюминий сырье-1,3) [c.165]

В качестве примера применеппя высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Платэ и А. Е. Гавриловой [208] исслодование изомеризации метилциклопентана в циклогексан при 80 в присутствии хлористого алюмниия под давлением. [c.161]

Рассмотрим вопро-. о возможном влиянии давления на скорость изомеризации метилциклопентана в присутствии хлористого алюминия. Если одной из начальных стадий этого процесса является дегидрогенизация, протекающая с выделением водорода, то равновесие в этой стадии реакции с ростом давления должно сдвигаться в сторону исходных веществ, так как она сопровождается значительнь м увеличением объема. Это должно привести к уменьшению равновесной концентрации продукта дегидрогенизации с ростом давления и тем самым значительно понизить скорость дальнейших стадий изомеризации. [c.161]

Влияние ультрафиолетового излучения и температуры на изомеризацию метилциклопентана е А1Вгз и промоторами [c.65]

Облучение ультрафиолетовым светом не вызывает изомеризацию метилциклопентана в присутствии бромистого алюминия и в отсутствии бромистого водорода или бромистого метила, но облучение улучами с высокой энергией приводит к изомеризации метилциклопентана в присутствии только одного бромистого алюминия. Изомеризация не происходит, когда чистый метилциклопентан или смесь метилциклопентана и бромистого водорода облучается Лучами, но для этого требуется некоторое разложение углеводорода. По-видимому, при инициируемой у-излучением изомеризации метилциклопентана в нрисутствии только одного бромистого алюминия в результате разложения углеводорода или бромистого алюминия под влиянием излучения образуются свободные радикалы или атомы брома, инициирующие изомеризацию, так же как и в реакции, инициируемой ультрафиолетовым излучением [2156]. [c.66]

Некоторой поддержкой этого механизма служит наблюдение, что бутен-2 дает изобутап при обработке 96%-ной серной кислотой при 0°. Одпако образованию изобутана предшествовал период индукции, вероятно, необходимый для образования полимера [32]. В случае циклогексена и 97%-ной серной кислоты при 0° образуются 1-циклогексил-2-м тилциклопентан ( VW) и 1-циклогексил-З-метилциклоиентан (XX) [264]. Это наблюдение также можно привести в соответствие с отсутствием изомеризации метилциклопентана с серной кислотой, применяя теорию л-комплекса. Перегруппировка высокоразветвленного димерного карбоний-иопа происходит скорее, чем Сравнительно простого карбоний-иона, образующегося из цпкло-гексана (см. ниже). Подобному пути с участием карбоний-иона, образующегося из димера, несомненно, благоприятствует высокая концентрация олефина в условиях рассматриваемых гримеров. [c.113]

Влияние количества бромистого алюминия, бромистого водорода и втоув-бутилбромида на скорость изомеризации метилциклопентана [210] [c.120]

Метилциклопеттан. Изомеризация метилциклопентана в циклогексан была исследована Чапетта [40] в нрисутствии катализатора никель (5%) — окись кремния — окись алюминия. Полу-г ченные экспериментальные данные и условия реакции приведены в табл. 24. Анализ нродуктов реакции показал, что из всех реакций превращения метилциклопентана преобладала изомеризация его в диклогексан. При более высоких температурах отмечается также протекание реакций гидрокрекинга, сопровождающихся образованием гексанов и углеводородов более низкого молекулярного веса, и изомеризации-дегидрогенизации — с образованием бензола. Наличие бензола в продуктах реакции свидетельствует о том, что нри выбранных условиях в присутствии бифункционального катализатора происходит дегидрогенизация части образовавшегося при изомеризации циклогексаиа. Эта реакция, роль которой при температурах, более высоких, чем указанные в табл. 24, сильно возрастает, широко применяется в промышленных процессах риформинга прямогопных лигроинов над бифункциональными катализаторами. [c.531]

Из табл. 24 и рис. 52 следует, что избирательность катализатора в реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан очень близка к избирательности в реакциях изомеризации парафинов. Высокая избирательность исследованных бифункциональных катализаторов в реакциях изомеризации очень важна для процессов превраш ения алкилциклопентановых углеводородов в ароматические, проводимых при более высоких температурах, Циклогексан. Циклогексан легко и избирательно изомеризуется в метилциклопентан при низких температурах в присутствии катализатора никель — окись кремния — окись алюминия. Полученные Чапетта [40] данные приведены в табл. 24 и на рис. 51 и 52. Высокая избирательность этой катализаторной системы в отношении образования изомера даже при превращении 76,9% мол. указывает на уникальный характер этого катализатора в реакции изомеризации циклогексаиа при высоких температурах. [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология