Кольцевая изомерия

В случае нефтяных продуктов, большой интерес представляют Сб и Сд-кольцевые нафтены. Достаточно обширно изучена изомеризация метилциклопентана в циклогексан [483, 484]. Расширению С5- в Сб- кольцевой изомер благоприятствуют низкие температуры. Содержание метилциклопентана в равновесной смеси увеличивается в следуюш,им порядке [c.123]

Слабым местом в теоретическом обосновании кольцевого анализа по Уотерману является предположение о том, что все изомеры насыщенных [c.377]

Ароматические диамины также вступают в реакцию Скраупа, реагируя с двумя молекулами глицерина при этом образуются так называемые фенантролины. Теоретически в случае реакции с л - и п-фениленди-аминами возможно возникновение линейных кольцевых систем (типа антрацена). Однако установлено, что все три изомера фенилендиамина дают ангулярные кольцевые системы (типа фенантрена). Это же относится й к Р-на( иламину, Склонность к образованию ангулярных кольцевых систем в данном случае настолько велика, что иногда наблюдается даже отщепление заместителя [c.723]

Как следует из строения холестерина (I), в его кольцевой системе содержится 6 асимметричных углеродных атомов, отмеченных ранее звездочками, которые способны существовать в виде изомеров. При наличии спиртовой группы (при Сд) возможно существование еще 2 изомеров для некоторых из них известно даже 2 , т. е. 516 изомеров. При наличии в них непредельных связей количество изомеров уменьшается. [c.573]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Такое пространственное расположение, допускающее одновременное образование ковалентной связи с карбоксилом и координационной связи с кольцевым атомом азота, возможно только для а-изомеров [21]. [c.442]

Первое из них — этиловый спирт, второе — диметиловый эфир. Соединения, имеющие одну и ту же молекулярную формулу, но отличающиеся структурными формулами, называются изомерами. Вследствие явления изомерии, а также из-за часто встречающихся кольцевых структур органические соединения обычно изображают в виде структурных, а не молекулярных формул. Формулы, не содержащие колец, записывают обычно в одну линию. Например, формулы этилового спирта и диметилового эфира имеют следующий вид [c.21]

Образование кольца придает молекуле жесткость, поскольку вращение вокруг кольцевых С — С связей исключается. В результате цис- и транс-изомеры не могут превратиться один в другой без разрыва одной или большего числа связей. Один из путей такого превращения состоит, в раскрытии [c.114]

Формула 16, подобно 1а, построена из половин +а и +Ь, имеет свой зеркально-противоположный двойник и является удовлетворительной альтернативой 1а. Однако она не является еще одним изомером. Еслн бы это было возможно, то существовало бы бесчисленное множество изомеров, соответствующих каждому повороту верхнего тетраэдра на некоторый угол относительно его первоначального положения. Кроме того, если фенильную и карбоксильную группы в формулах 1а и 16 заменить на атомы водорода, то получились бы два стереоизомерных дибромэтана, чего на самом деле не существует. Эти факты показывают, что обычно атомы углерода могут свободно вращаться вокруг соединяющей их простой связи. Исключения из этого принципа свободного вращения наблюдаются лишь в тех случаях, когда молекула содержит кольцевые системы или объемистые группы, расположенные таким образом, что они препятствуют нормальному вращению или даже делают его совсем невозможным. [c.99]

Образование кольца придает молекуле жесткость, поскольку вращение вокруг кольцевых С—С-связей исключается. В результате цис- и /пранс-изомеры не могут превратиться один в другой без разрыва одной или большего числа связей. Один из путей такого превращения состоит в раскрытии кольца и последующем его замыкании таким образом, чтобы заместитель оказался на стороне, противоположной той, где он находился вначале. Кроме того, может быть разорвана связь заместителя или водорода с данным углеродным атомом и образована вновь (с этим же атомом углерода) с другой стороны кольца. В последующих главах будут рассмотрены примеры процессов обоих типов. [c.137]

Относительная конфигурация ангулярных метильных групп и атомов водорода была установлена на основании данных об относительной стабильности цис- и граяс-сочлененных кольцевых систем, транс-Декалины в общем более устойчивы, чем их iju -изомеры (стр. 506, 804). Таким образом, если 3, 6-диоксохолановая кислота (соответствующая ио конфигурации природным желчным кислотам) при катализируемой ще- [c.866]

Условия применимости этого приближения рассмотрены в кн. [18], стр. 468. При 20° С = 2,42 кДж/моль и, следовательно, Л т — е Л ц 10 УУц. Таким образом, почти все молекулы мономера уксусной кислоты в жидкой фазе имеют транс-форму. Входе реакции (111.16) две полярные молекулы СН3СООН образуют неполярную молекулу кольцевого димера. При этом молекулы транс-изомера должны переходить в мс-форму. Следовательно, разность потенциальных энергий кольцевого димера и молекул мономера в среднем составит 63— —2-11,2=40,6 кДж/моль. Эта величина на 11 кДж/гаоль больше наблюдаемой. Расхождение может быть обусловлено более слабыми химическими связями между молекулами уксусной кислоты, неточностью значений Цц и и приближениями, принятыми в ходе расчета. [c.60]

Кольцевая система квадрициклена является высоконапряженной, и при перегонке при нормальном давлении (около 100 °С) этот углеводород медленно превращается в исходный бициклогептадиен. Следует обратить внимание на то, что соединения I и II, а также III и IV представляют собой валентные изомеры поскольку же обе пары соединений способны к взаимопревращению, они являются таутомерами. [c.27]

Линдан СбПбС1б. Только этот изомер 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогек-сана является сильным инсектицидом. Другие названия гаммексан и иксахлорап. Оп особенно эффективен против хлопкового долгоносика. Структура кольцевых систем рассматривается в следующей главе.) [c.245]

РЕАКЦИИ. Реакции 8 2 протекают с обращением конфигурации атакуемого атома. В случае соответствующим образом дизамещенных кольцевых систем результатом 8м2-неакций является превращение г ис-изомера [c.282]

В результате кватернизации кольцевого атома азота кислые свойства атомов водорода в алкилпиридинах усиливаются. Например, четвертичные соли метилпиридинов вступают в реакции обмена с водными растворами оснований уже при комнатной температуре а-изомер реагирует с водным раствором карбоната калия, у-изомер — с раствором едкого натра, тогда как р-изомер не реагирует вовсе. Как это было отмечено ранее в реакциях нуклеофильного замещения, наибольший эффект кватернизации проявляется у а-изомеров. Аналогично образованию енолов в алифатическом ряду депротонирование четвертичных солей метилпиридинов приводит к образованию реакционноспособных енаминов. [c.54]

Электрофильное присоединение к атому азота. Три изомерных аминопиридина являются сильными основаниями. Они протонируются по кольцевому атому азота, образуя прочные кристаллические соли. И здесь отчетливо проявляются различия между р-изомером с одной стороны, и а- и у-изомерами, с другой, а- и у-Аминопири-дины — однокислотные основания так же, как в катионе амиди-ния, их положительный заряд делокализован между двумя атомами азота, что делает невозможным присоединение второго протона. Эффект делокализации сильнее всего выражен в 4-аминопиридине рКа 9,1) и значительно слабее в 2-аминопиридине (рКа 7,2). Для [c.76]

Экспериментальное изучение обмена Н—О в среде МеОО—МеО показало, что реакционная способность изомеров изменяется в следующем порядке 4—>2— 3— в соотношении 1810 130 1. Более высокую активность в реакциях депротонирования а- и у-изомеров следует и в этом случае приписать стабилизации отрицательного заряда, вызванной мезомерным взаимодействием с кольцевым атомом азота. Такое взаимодействие, естественно, отсутствует у р-изомера он может быть стабилизован только за счет индуктивного влияния электронодефицитного пиридинового кольца. [c.78]

З-бром-2-тиениллитии расположен между серой и связанным с бромом кольцевым атомом углерода, это соединение, вероятно, более стабильно, чем второй возможный изомер, З-бром-5-тиенил-литий. [c.256]

В спектрах ЯМР упиронов могут быть найдены некоторые проявления ароматического кольцевого тока. Значения химических Сдвигов (б) в спектрах ПМР ключевых соединений приведены ниже [18]. Отметим, что сигналы обоих протонов в у пироне (15) сдвинуты приблизительно на 1 млн в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами в спектре модельного соединения (16). Однако при сравнении с эквивалентными сигналами а-пирона (17) оказывается, что кольцевой ток в обоих пиронах приблизительно одинаков. Так, сигнал протона в положении 2 упирона имеет приблизительно такой же химический сдвиг, что и сигнал протона в положении 6 а-изомера (оба атома углерода связаны с кислородом гетероцикла), протоны в положениях 3 соединении [c.79]

Оппсаны три изомерных окса[17]аннулена, один из которых был получен с выходом 40 % путем фотолиза (схема 29). Каж,дый из этих изомеров представляет собой термически стабильное, чувствительное к действию кислорода кристаллическое соединение красного цвета, дающее при каталитическом гидрировании оксацикло-гептадекан. Конфигурации упомянутых трех изомеров не установлены [64]. Ни окса[13 аннулены, ни окса[17]аннулены не проявляют наличия диамагнитного кольцевого тока, несмотря на то, что формально они имеют систему из (4л + 2)я-электронов. [c.227]

Сигналы этиленовых протонов цис- и траяс-стильбена заметно сдвинуты друг относительно друга. У траяс-стильбена т-величина (2,89 м. д.) необычно низка из-за дезэкранирования кольцевыми токами в копланарной структуре XXIX. В то же время копланар-ная гс-структур а невозможна, так как она создала бы сильные пространственные затруднения для орто-водородных атомов в ароматических кольцах поэтому гс-изомер вынужден принять скрученную конформацию, изображенную формулой XXX. Скручивание уменьшает степень дезэкранирования этиленовых протонов кольцевыми токами, в результате чего происходит сдвиг в сторону сильного поля. С другой стороны, метильные протоны а,а -диме-тилстильбена в траяс-форме экранированы значительно сильнее [х транс) — х цис) = + 0,5 м. д. ] что свидетельствует о том, что транс-изомер скручен сильнее, чем цис-шошер. Это соответствует данным по дифракции рентгеновских лучей и электронным спектрам, согласно которым угол между плоскостями двойной связи и бензольного кольца составляет у траяс-изомера около [c.99]

Амино-1,3-азолы существуют в виде амино-таутомеров, хотя 2-арилсульфонил-аминотиазолы находятся в виде имино-таутомеров [126]. 2-Амино-1,3-азолы более стабильны, чем другие изомеры. Все амино-1,3-азолы протонируются по кольцевому атому азота. Для 2-аминотиазола величина рЛ равна 5,39, в то время [c.522]

Циклические ДНК и суперспирализация. Многие двухцепочечные ДНК в природе являются циклическими плазмиды, ДНК митохондрий и хлоропластов, ДНК многих вирусов и бактерий. Такие ДНК. как правило, существуют в суперспиральном состоянии. При этом двойная спираль закручивается сама на себя, как показано на рисунке 196, количество витков образующейся суперспирали зависит от внешних условий. Суперспирализация циклических ДНК приводит к сильному изменению физических свойств молекулы, в особенности гидродинамических и электрофоретических. В клетках суперспирализация осуществляется особыми ферментами, которые для бактерий сравнительно хорошо изучены и называются ДНК-гнразами (или топоизомеразами И). Другие ферменты — топоизомеразы 1 — могут уменьшать число супервитков в кольцевых молекулах, давая набор изомеров с различным числом витков. [c.341]

То, что такие изомеры все же существуют, было показано [52, 53] в последнее время при помощи ЯМР-спектроскопиче-ской техники. Так, в спектре Н-этилэтиленимина, кроме характеристического резонанса этильной группы, были обнаружены [53] два триплетных резонанса, разделенных между собой 27-ю гц. Они вызваны, по всей вероятности, существованием двух групп неэквивалентных кольцевых протонов, расположенных цис- либо транс- к М-этильной группе и расщепленных благодаря их взаимному спин-спиновому взаимодействию. При повышении температуры (до 120—130° С) эти протоны, по-видимому, теряют свою индивидуальность и дают один-един-ственный сигнал в ЯМР-спектре. Ы-Этилалленимин при комнатной температуре имеет лишь одну резонансную линию кольцевых метиленовых групп, но при — 77° С и ниже эта линия расщепляется на две компоненты, разделенные между собой 30-ю гц. [c.55]

Аминопиридин обладает наименьшей основностью среди прочих изомеров. По химическим свойствам 3-изомер в большей степени напоминает ароматический амин. Диазотирование 3-аминопиридина проводят обычным способом, а для образующегося диазосоедииеиия характерны привычные превращения. 2- и 4-Пиридиндиазониевые соли активированы кольцевым атомом азота и нестабильны. При диазотировании 2- и 4-аминопиридинов в водных растворах кислот образующиеся соли диазония превращаются в соответствующие пиридоны. При проведении диазотирования в концентрированной соляной кислоте удается получить хлоропроизводные пиридинов. Соли диазония, полученные из Ы-оксидов пиридинов, более устойчивы. Стабилизирующее влияние атома кислорода продемонстрировано на примере катиона 33. [c.183]

Следовательно, предложенный выше метод сравнения энтропий плавления различных полимеров становится неколичественным, если полимерная цепь содержит кольцевые структуры. Из ароматических полиэфиров политетраметилентерефталат плавится при значительно более высокой температуре, чем его изомер политетраметиленизофталат. Это различие снова может быть отнесено за счет повышенной энтропии плавления поли-тетраметиленизофталата. Опять можно отметить сходство закономерностей плавления мономерных и полимерных веществ, так как известно, что п-дипроизводные бензола имеют более высокие температуры плавления, по сравнению с другими изомерами. [c.130]

УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ — класс углеводородов, характеризующийся кольцевой (циклической) структурой молекул из шести атомов углерода. Простейшим углеводородом этого класса является бензол, поэтому ароматич. ряд часто называют также рядом производных бензола, Название ароматический этот ряд получил потому, что среди первых иследованных представителей этой группы веществ многие имели особый аромат. Установлена следующая закономерность образования изомеров бензола а) для однозаме-щенных производных бензола изомеров не существует б) для двух-замещенных производных существуют три изомерные формы. Первый гомолог бензола — толуол (СтНа), как и все другие одно-замещенные производные, может существовать лишь в одной форме второй гомолог — ксилол (СвНю) может существовать в трех изомерных формах орто-, мета- и пара. [c.677]

Налпчпе двух асимметрических атомов углерода в кольце позволяет предвидеть существование двух стереоизомеров с расположением алшнофенильной группы в аксиальном и экваториальном положениях. Кроме того, возможно существование еще двух изомеров за счет экваториально-аксиальной пзо5 ерии атома водорода у кольцевого азота. [c.71]

Сообщается [41] о разработке интересной аппаратурной схемы для разделения ароматических изомеров методом клатратообразования. Из твердого клатрата приготовляют мембрану цилиндрической формы, которую закрепляют в диффузионной ячейке. Исходные ксилолы и избыток азотистого основания (того же, из которого приготовлена диффузионная мембрана) вводят в кольцевое пространство диффузионной ячейки вместе с продувочной средой. При прохождении сырья вдоль поверхности диффузионной мембраны п-ксилол диффундирует через эту мембрану и удаляется из зоны целевого продукта продувочной средой — носителем. Эта среда-носитель состоит, например, из дополнительного количества азотистого основания и метана. Разделенные потоки м- и п-ксилола после удаления продувочной среды и азотистого основания направляют в продуктовые емкости. Регенерированные реагенты возвращают в процесс для повторного использования. [c.325]

Перенос протонов типа (1.193) происходит как при изотопном обмене кольцевых протонов в расплавах Аг(СОр [135, 353], так и в процессах транскарбоксилирования в ароматическом ряду (например, Аг(СОрп -> изомер или Аг(С(ХГ) , - Аг(С07) ) [7 135, 335]. " "" " [c.154]

Установление структуры алициклических соединений с высоким молекулярным весом обычными методами анализа чрезвычайно трудно и требует большой затраты времени. Если же эти вещества могут быть превращены однозначным способом в родственные ароматические соединения, то такие вопросы, как относительное ра1Сположение колец и заместителей, могут быть решены сравнительно легко. Отметим также, что вследствие дегидрогенизации уменьшается число возможных изомеров, что в своЮ очередь облегчает исследование. Кроме того, родоначальные ароматические соединения обладают ярко выраженными типическими свойствами (например, характерными спектрами поглощения), благодаря чему их значительно легче идентифицировать, чем гидрированные производные. Выяснив же строение кольцевой системы, можно приступить и к установлению положения углерод-углеродных двойных связей и заместителей, а также к выяснению-стереохимических отношений, [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология