Дифракция на спиралях

Макс Перутц сидел у себя в кабинете, когда я во второй половине дня явился в лабораторию. Джон Кендрью еще не вернулся из Соединенных Штатов, но меня уже ждали. Джон коротко предупредил в письме, что, возможно, с ним в следующем году будет работать один американский биолог. Я объяснил, что не имею ни малейшего представления о дифракции рентгеновских лучей, но Макс тут же меня успокоил никакой особой математики не потребуется, а химию они с Джоном изучали, когда были студентами. Мне нужно будет только прочитать учебник кристаллографии — такого теоретического багажа вполне хватит для того, чтобы снимать рентгенограммы. И Макс сослался для примера на простейший способ, который он нашел, чтобы проверить а-спираль Полинга. Для получения решающей рентгенограммы, которая подтвердила бы предсказание Полинга, по его словам, требуется всего один день. Макс говорил, а я ничего не понимал. Я не знал даже закона Брэгга — основного закона кристаллографии. [c.31]

Мы тут же позвонили Морису. Фрэнсис объяснил, каким образом теория дифракции на спиралях позволила быстро оценить возможные модели ДНК, и сообщил, что мы с ним только что соорудили одну штуку, и она, возможно, явится тем ответом, которого все мы ждем. Лучше всего будет, если он сейчас приедет к нам и сам посмотрит. Однако Морис не ответил ничего определенного и сказал только, что постарается выбраться как-нибудь на неделе. Вскоре после этого разговора к нам заглянул Джон узнать, как отнесся Морис к нашей новости Фрэнсис не знал, что сказать, Мориса как будто вовсе не заинтересовало то, что мы делали. [c.58]

Кератин обладает кристалличностью около 30%. Исследования, проводившиеся начиная с 50-х годов, методом дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии, позволили построить модель, в которой структурными элементами являются [13, 14] а-спираль диаметром 10 А, элементарная фибрилла, со- [c.243]

Модель бахромчатой мицеллы одно время широко использовалась для описания механических свойств и транспорта в плотных полимерных мембранах. По этой модели пленки поликристаллических полимеров рассматривались как кристаллические области, внедренные в аморфную матрицу. Изучением дифракции Х-лучей рентгеноструктурный анализ) было установлено, что протяженность идеально кристаллических областей не превышает нескольких сотен ангстрем и она меньше, чем длина полностью вытянутой полимерной цепи. Было высказано предположение, что кристаллиты содержат только части молекул. Впоследствии исследователи пришли к выводу, что полукристаллическая структура состоит из сложной единой фазы, в которой индивидуальные полимерные цепи присутствуют как в кристаллических, так и в аморфных областях. Однако в последнее время концепция полимерного монокристалла приобрела доминирующее влияние. По этой модели полимерные кристаллиты образуются из макромолекул, которые свертываются в форме спиралей. В таком положении индивидуальные молекулы уже не присутствуют одновременно в кристаллической и аморфной областях. В случае высококристаллических полимеров только концы цепей и незначительные нарушения в кристаллитах могут являться аморфными областями. [c.114]

Поскольку наблюдается большое сходство картин дифракции для этой модификации и поли-ж-метилстирола было высказано предположение, что конформация цепи в модификации II представляет собой спираль Из и что возможна пространственная группа Р4. Эти заключения были подтверждены также в работе 2 . [c.187]

Кристалличность, вычисляемая по данным инфракрасной спектроскопии, определяет число мономерных единиц, входящих в регулярно построенную спираль изотактического полимера. Эта величина не равна ки истинной степени кристалличности, ни относительному содержанию изотактического полимера, поскольку интенсивность полос, по которым судят о кристалличности, не изменяется при нарушениях кристаллической решетки, а изотактические макромолекулы, не образующие спирали, не дают вклада в интересующие исследователя полосы. Миллер показал, что в некоторых случаях для закаленных образцов инфракрасный спектр указывает на полную кристалличность полимера, в то время как по дифракции рентгеновских лучей можно видеть, что упорядоченность кристаллической решетки весьма низкая. Эта форма полипропилена, промежуточная между кристаллической и аморфной, была названа Миллером некристаллической . Кристалличность, измеряемая методом инфракрасной спектрометрии, оценивается по интенсивности какой-либо полосы, относимой к кристаллическому состоянию, для пленок одной и той же толщины. Обычно за меру толщины принимается интенсивность линии спектра, сохраняющейся в аморфном полимере. Независимые измерения толщины пленки могут быть выполнены методом поглощения р-частиц Во многих работах кристалличность оценивали по интенсивности полос при 840 или 997 см а в спектре аморфного полимера фиксировали полосы при 975 или 1160 смг (работы 5 . Однако использовать полосы при 1160 см как стандарт толщины пленки менее желательно, поскольку эта полоса образуется вследствие наложения различных колебаний. [c.353]

РИС. 14.3. Цилиндрическая система координат для описания дифракции от спиралей. у4. Прямое (реальное) пространство. Б. Обратное пространство. [c.409]

Покажем, как уравнение (14.27) может быть использовано при анализе рентгеновской дифракции от ориентированного волокна, состоящего из а-спиралей. У а-спирали на 5 витков приходится 18 остатков. Слоевые линии будут появляться при X = //5Р,.где / = 18/я -Ь 5л. Интенсивности рефлексов на слоевых линиях будут пропорциональны для всех целых п, удовлетворяющих этому условию для /. Практически при каждом / значительный вклад в интенсивность дает лишь одно значение л. [c.415]

Полинг считал, что предложенную им спиральную модель молекулы можно распространить и на нуклеиновые кислоты. В начале 50-х годов английский физик Морис Хью Фредерик Уилкинс (род. в 1916 г.) изучал нуклеиновые кислоты методом дифракции рентгеновских лучей, и результаты его работы можно было использовать для проверки справедливости предположения Полинга. Английский физик Фрэнсис Гарри Комптон Крик (род. в 1916 г.) и американский химик Джеймс Дьюи Уотсон (род. в 1928 г.) установили, что удовлетворительно объяснить результаты дифракционных исследований можно, лишь несколько усложнив модель молекулы. Каждая молекула нуклеиновой кислоты должна представлять собой двойную спираль, образованную навитыми вокруг общей оси цепями. Эта модель Уотсона — Крика, предложенная ими впервыев 1953г., сыграла важную роль в развитии генетики . [c.131]

На следующее утро я встретился с Френсисом на Пэддингтонском вокзале. Мы договорились поехать на воскресенье в Оксфорд. Фрэнсис хотел посоветоваться с лучшим кристаллографом Англии Дороти Ходжкин, а я обрадовался случаю посмотреть Оксфорд. На перрон Фрэнсис явился в превосходном настроении. Ему ведь предстояло рассказать Дороти о том, как они с Биллом Кокреном успешно разработали теорию дифракции на спиралях. Теория была слишком изящна, чтобы не изложить ее самому ведь такие слушатели, как Дороти, способные с полуслова понять ее значение, большая редкость. [c.49]

Когда мы, наконец, добрались до лаборатории Дороти, маниакальная фаза была уже позади. Фрэнсис изложил теорию дифракции на спиралях, а нашим успехам с ДНК посвятил лишь несколько минут. В основном мы обсуждали последние работы Дороти с инсулином. Уже начинало темнеть, и мы решили больше не отнимать у нее времени. Затем мы отправились в Магдален-колледж, куда были приглашены на чай к Эвриону Митчисону и Лесли Оргелу, которые в то время были членами этого колледжа. За пирожными Фрэнсис был готов говорить о всяких пустяках, а я предавался мечтам о том, как было бы прекрасно пожить когда-нибудь так, как живут члены Магдален-колледжа. [c.53]

Создавалось впечатление, что несколько дополнительных рентгенограмм смогут показать, как уложены белковые субъединицы, — особенно если они располагаются спирально. Вне себя от возбуждения я утащил из Философской библиотеки статью Бернала и Фанкухена и принес ее в лабораторию, чтобы Фрэнсис посмотрел рентгенограмму ВТМ. Увидев пустые места, характерные для спиральных молекул, он загорелся и тут же предложил несколько возможных спиральных структур ВТМ. Тут я понял, что мне все-таки придется по-настоящему разобраться в его теории дифракции на спиралях. Если бы я ждал, пока у Фрэнсиса выберется свободная минута, чтобы помочь мне, это избавило бы меня от необходимости постигать математику, но стоило бы Фрэнсису выйти из комнаты, и у меня все останавливалось бы на мертвой точке. К счастью, даже поверхностных знаний было достаточно, чтобы увидеть, почему рентгенограмма ВТМ указывает на спираль, витки которой отстоят друг от друга на 23 А вдоль оси. В сущности правила были так просты, что Фрэнсис даже подумывал о том, чтобы изложить их под заглавием Преобразования Фурье для птицеловов . [c.68]

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см ). Осн. источниками излучения в них являются стержень из карйида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, разл. модели оптико-акустич. приборов и пироэлектрич. детекторы, напр, на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по классич. схеме, в качестве диспергирующих элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракц. решетками. С кон. 60-х гг. 20 в. вьшускаются ИК фурье-спектрофотометры (см. Фурье-спектроскопия), к-рые обладают уникальными характеристиками разрешающая способность-до 0,001 см точность определения волнового числа v-до 10 " см" (относит, точность Ду/уя [c.397]

Ядра Н, N. С и О лежат в плоскости из-за резонанса, а связи находятся в гране-положении. Полимеры аминокислот меньших размеров, называемые олигопептидами, образуют в растворе хаотические спирали, но белки имеют более или менее фиксированную трехмерную структуру, удерживаемую водородными связями (разд. 14.8), связями —5—5— между остатками цистинов, а также ионными и вандерваальсовыми силами. Последовательности аминокислот многих белков и полные трехмерные структуры последних были определены с помощью дифракции рентгеновских лучей (гл. 19). Один белок — рибонуклеаза — был синтезирован в лаборатории двумя различными методами. В этом случае полипептид с остатком аминокислоты свертывается в правильную спираль и дает такую же трехмерную структуру, как нативный белок. [c.601]

Два динуклеозидфосфата гАри [73] и гОрС [74] являются самокомплиментарными, что обусловлено способностью их оснований к спариванию. Оба динуклеозидфосфата образуют хорошо сформированные кристаллы, что позволяет провести рентгеноструктурные исследования методом дифракции с разрешением в 0,1 нм. Из этих данных следует, что обе частицы существуют в виде коротких фрагментов правовращающих антипараллельных двойных спиралей, в которых рибозо-фосфат-рибозные остовы связаны уотсон-криковскими водородными связями между парами оснований (53), (54). Структура Ари обладает удивительным сходством с предложенной структурой Л-формы РНК (рнс. 22.1.5). [c.63]

Теоретическая интерпретация в данном случае сильно осложнена из-за неопределенности структуры пленок. Вообще говоря, понятно, что растекшиеся белковые пленки состоят из полимерных молекул, в значительной мере развернутых и вытянутых, т. е. имеющих р-форму [169], причем поляр ые группы соединены водородными связями с молекулами воды в подложке, а боковые цепи в зависимости от их природы ориентированы либо вверх, либо вниз (рис. И1-38). При определенных условиях растекания на поверхности может сохраниться также некоторая часть исходной спиральной а-структуры (рис. 111-39). Присутствие а-спиралей проявляется в определенных особенностях инфракрасных спектров поглощения коллапсировапных пленок [170]. Не исключено, однако, что спиральная конфигурация белковых молекул может восстанавливаться в процессе коллапса. Важным дополнительным свидетельством действительного присутствия а-спиралей в монослоях является то, что скорость дейтериевого обмена пленки с подложкой слишком низка для пленки с развернутыми молекулами [167]. Эти наблюдения и обнаруженная с помощью методов дифракции электронов [c.138]

В настоящее время исключительно быстрыми темпами развивается изучение структур макромолекул фибриллярных и глобулярных белков, синтетических волокон, каучука, кристаллических вирусов, витаминов и т. д. Важную роль при этом играют методы дифракции рентгеновских лучей. Способность к образованию соединений включения многих из этих соединений только предполагается, и поэтому еще преждевременно обсуждать их подробно. По некоторым соединениям имеется значительное количество сведений, однако окончательное представление о их структуре в большинстве случаев отсутствует. Наличие таких внутримолекулярных изгибов, как в иолипептид-ных цепях, таких скрученных в а-спираль структур, как в а-кератинах, а также разнообразные формы гемоглобина, в которых обнаружены кристаллы чередующихся слоев белка и кристаллизационной жидкости, — все указывает на возможность образования соединений включения. [c.36]

Структура миоглобина была определена с помощью метода дифракции рентгеновских лучей, который дал возможность приблизительно определить положение каждого из 2600 атомов в молекуле белка. Когда это было сделано, то оказалось, что 77% полипептидной цеии миоглобина существует в а-спнраль-1ЮЙ конформации с углами между связями и размерами, которые указаны иа рис. 40.4. В настоящее время известно, что миоглобин пмеет большее содержание спиральных структур, чем любой другой природный белок, в котором доля таких структур лежит в пределах от О до 70%. Неспирализованные участки могут и.меть вторичную структуру, являющуюся следствием внутрицепочечных взаимодействий (см. стр. 367), либо вовсе ие иметь фиксированной вторичной структуры. Во втором случае говорят, что спираль имеет статистическую структуру. [c.379]

При температуре раствора в амилацетате, не превышающей 90 °С, наблюдается единственная морфологическая форма — регулярные ламелярные монокристаллы с гексагональными спиральными наростами. Этому случаю соответствует гексагональный рисунок дифракции и элементарная ячейка в форме I, имеющая макромолекулы в виде спиралей 3/1, описанные Наттой, Коррадини и Басси [36]. [c.90]

Общее строение молекулы рибонуклеиновой кислоты во многом аналогично структуре ДНК и имеет нитевидную форму без разветвлений. Очень возможно, что имеются различия между РНК клеточного ядра и цитоплазмы, а в цитоплазме различают рибосомальную и растворимую РНК. Рентгеноструктурный анализ нативной РНК дает картину дифракции спирали, похожей на ДНК и на полирибонуклеотиды. Это подтверждает точку зрения, что РНК образует двойную спираль по типу ДНК и, подобно последней, обладает способностью к самоудвоению. Однако определенные физико-химические исследования показывают, что РНК должна обладать структурой одинарной спирали. [c.92]

Измерение КД показывает, что диэтиламид лизергн-новой кислоты (ЛСД) непосредственно взаимодействует с очищенной ДНК, выделенной из тимуса теленка, вероятно, вызывая конформационные изменения в ДНК [615]. Изучение КД наряду с дифракцией рентгеновских лучей показывает, что поли-б -(/-С) поли-с (/-С), необычная ДНК с двойной спиралью, существует в новой полину- [c.97]

При кипячении зерен крахмала в большом количестве воды в молекулах происходит необратимое расщепление цепочек а-глюкана и разрыв межмолекулярных водородных связей. Этот процесс гидратации сопровождается набуханием зерен крахмала (желатини-зацией или клейстеризацией), имеющим очень большое значение для образования сбраживаемых углеводов и без которого большая часть полисахаридов была бы утрачена. Набухание зерен крахмала начинается в аморфной области и распространяется от центра к краям. Аморфная область проникает в кристаллическую — или путем отделения цепочек глюкана от двойных спиралей амилопектина [ 13], или путем растапливания этой области [29]. Таким образом, в процессе желатинизации аморфные обла-сти ведут себя совершенно иначе, чем кристаллические, и проходят через стадию стеклования. У разных видов крахмала разная температура желатинизации, которой называют температуру, при которой исчезают дифракция рентгеновских лучей и их преломление. У одних сортов крахмала в процессе желатинизации увеличение объема крахмаль- [c.20]

Сейчас по крайней мере кажется, что двухцепочечная ДНК-всегда двойная спираль. Однако была предложена и другая модель, хорошо согласуюшэяся с данными дифракции рентгеновских лучей. Согласно этой модели, две антипараллельные цепи ДНК также соединяются путем комплементарного спаривания оснований, но лежат бок о бок , вместо того чтобы закручиваться в непрерывную двойную спираль. Существование ДНК в виде двойной спирали было подтверждено экспериментами, в которых прямо измеряли число пар оснований на виток. Оказалось, что их 10,4 вместо 10,0, предсказанных классической В-моделью. Это различие вызвало необходимость несколько изменить угол вращения между соседними парами оснований вдоль спирали до 34,6°, так что отрезок спирали, в пределах которого совершается полный виток на 360°, стал несколько длиннее. [c.29]

Подводя итог циклу работ Полинга и Кори, можно отметить следующее. 1. Были четко сформулированы геометрические требования к полипептидной цепи, в основу которых положены экспериментальные данные о геометрических параметрах амидов и простейших пептидов, водородной связи N—Н..,0=С, а также представление об электронном строении пептидной группы, следующих из первых квантовохимических расчетов. 2. Для своего времени Полинг и Кори наиболее детально учитывали условия упаковки полипептидной цепи, считая стабильными те конформации, которые отвечали минимумам торсионных потенциалов. Тем самым косвенно учитывались невалентные взаимодействия атомов, так как торсионные потенциалы не противоречат атом-атом-ным потенциалам ван-дер-ваальсовых взаимодействий. 3. Для полипептидной цепи предложен ряд структур, среди которых выделены в качестве самых стабильных а-спираль и Э-складчатый лист. Позднее стали ясны причины уникальности этих структур. В а-спирали и (3-складчатом листе имеет место полная согласованность между всеми видами взаимодействий. Они являются оптимальными не только с точки зрения стопроцентной реализации пептидных водородных связей, на что прежде всего обращали внимание Полинг и Кори, но отвечают также наилучшим условиям невалентных взаимодействий атомов пептидного остова и минимумам торсионных потенциалов. Структуры Полинга и Кори удовлетворяли наблюдаемым картинам рентгеновской дифракции, поляризованным инфракрасным спектрам, равенству плотностей а- и р-форм, объясняли эластичные свойства фибриллярных белков и полипептидов, т.е. обратимый а Э-переход 4. Л. Полинг и Р. Кори, проанализировав опытный материал, касающийся пространственного строения белков и синтетических полипептидов, пришли к выводу об их структурной общности. [c.24]

Полиглицин выкристаллизовывается в зависимости от природы растворителя также в двух различных формах (I и II). Полиглицин I дает картину рентгеновской дифракции, типичную для (3-структуры, Рентгенограмма полиглицина II точно не соответствует ни одной ранее обнаруженной структуре. Ф. Крик и А. Рич предположили, что полиглицин образует не одноцепочечную спираль, как все гомополипептиды, а скрученную трехцепочечную спираль [168]. Каждая нить этой структуры представляет собой правую спираль с тремя остатками на виток и шагом 3,1 А, похожую на спираль пoли-L-пpoлинa II. Скрученные в большую спираль пептидные цепи связаны вместе пространственной сеткой из трех наборов водородных связей, расположенных перпендикулярно оси волокна. Большая спираль имеет винтовую ось третьего порядка. Структура полиглицина II в виде трехцепочечного жгута была подтверждена данными электронной микроскопии, полученными [c.36]

Дж. Бернал в конце 1930-х годов предложил два подхода к решению проблемы фаз в рентгеноструктурном анализе белков [180]. Оба они включали функцию Паттерсона и основывались на изменении интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, которое обнаруживалось даже при небольших модификациях кристаллов. Первый из них, так называемый метод набухания и усадки, пытался в течение ряда лет использовать Перутц для определения фаз в дифракционной картине гемоглобина [181-187]. Заметного успеха в решении проблемы добиться не удалось. Тем не менее в этих работах Перутца были получены интересные данные, касающиеся внутреннего устройства гемоглобина. В частности, результатом наблюдения изменения интенсивностей дифракционных рефлексов, происходящего из-за диффузии солей в жидкость при кристаллизации белка, явилось правильное определение внешнего очертания полипептидной цепи макромолекулы. Полученное представление подтверждено изучением дифракционных картин кристаллических форм с разной упаковкой молекул. У. Брэггом и М. Перутцем обнаружено соответствие между рентгеновской дифракцией а-кератина и паттерсоновским синтезом гемоглобина [188, 189]. Пространственная векторная карта свидетельствовала о присутствии в структуре стержней протяженностью не менее 10,0 A, разделенных между собой фрагментами в 5,0 A. Был сделан вывод о том, что форма этих стержней соответствует структуре полипептидной цепи а-кератина. Подобные стержни вскоре были найдены Кендрью в миоглобине [190, 191]. После открытия Полингом радиальной усредненной векторной плотности пат1ерсоновского синтеза было высказано предположение, что гемоглобин представляет собой ансамбль а-спиралей. [c.43]

РИС.4,3. Трехмерная структура двух полисахаридных спиралей, определенная с помощью рентгеновской дифракции от волоков. А. 0-1,3-ксилан из синезеленых водорослей. Это трехцепочечная спираль одна цепь изображена в цвете. Б. Схематическое изображение водородных связей, соединяющих три цепи между собой. [Atkins et al., Pro . Roy. So . Ser. В, 173, 209 (1969).]. [c.198]

Многие спирали не имеют целого числа остатков на виток. Однако в большинстве таких случаев структуру можно описать как спираль, у которой к остатков приходится на V витков. Тогда истинный период спирали равен (1 = ИР. Расстояние вдоль оси спирали между соседними остатками есть Л = УР/к. Рис. 14.5, Г, Д иллюстрирует расчет картины дифракции от такой спирали. В данном примере к = 18, а К = 5. Сверткаразмещает изображения через каждые 1/Л = (18/5)(1/Р). Это приводит к гораздо более сложной картине дифракции, чем в случае целочисленной спирали. [c.414]

На нулевой слоевой линии (экваторе) наблюдается система отдельных пятен для расстояний, слишком больших (слишком маленьких обратных расстояний), чтобы эти пятна могли соответствовать последовательным максимумам функции Ур- Следовательно, эти пятна должны быть связаЬы с упаковкой отдельных спиралей. Нулевая слоевая линия — это область, где наиболее вероятно проявление эффектов решеточного вырезания , поскольку дифракция здесь определяется проекцией структуры на плоскость, перпендикулярную оси волокна. Благодаря этому исключены какие-либо нерегулярности, связанные с упаковкой вдоль оси спирали. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология