Рентгеноструктурный анализ свойства рентгеновских лучей

РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ — электро магнитные колебания весьма малой длины волн, возникающие при воздействии на вещество быстрыми электронами. Р. л. открыты в 1895 г. В. Рентгеном. Волновая природа Р. л. установлена в 1912 г. М. Лауэ, открывшим явление интерференции Р. л. в кристаллах. Это открытие явилось основой развития рентгеноструктурного анализа. Р. л. невидимы для глаза, обладают способностью вызывать яркую видимую флюоресценцию в некоторых естественных и в искусственно изготовляемых кристаллических веществах, они действуют на фотоэмульсию и вызывают ионизацию газов. Этими свойствами Р. л. пользуются для обнаружения, исследования и практического использования Р. л. Различают два типа Р. л. тормозное и характеристическое излучение. Тормозное излучение возникает при попадании электронов на антикатод рентгеновской трубки оно разлагается в сплошной спектр. Характеристические Р. л. образуются при выбивании электрона из одного из внутренних слоев атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внен)не-го слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов, с той лишь разницей, что структура характеристического спектра, в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества, дающего этот спектр. Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в периодической системе элементов Д. И. Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Другой особенностью характеристических спектров является то обстоятельство, что каждый элемент дает свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию в свободном состоянии или в химическом соединении. Это свойство является основой рентгеноспектрального йпализа. Р. л. широко используются в науке и технике. Высокая про- [c.213]

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

Физические свойства вещества зависят от атомного состава, структуры, характера движения и взаимодействия частиц. Для определения этих параметров используются разнообразные физические методы исследования. К ним относятся методы, основанные на явлении дифракции рентгеновского излучения, электронов п нейтронов. Явление дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах было открыто М. Лауз в 1912 г. Оно явилось началом рентгеноструктурного анализа твердых тел, жидкостей и газов. Советские ученые А. Ф. Иоффе, С. Т. Конобеевский, Н. Е. Успенский, Н. Я. Селяков одними из первых применили рентгеноструктурный метод для определения геометрических размеров кристаллических решеток и их пространственной симметрии, нахождения координат атомов кристалла, обнаружения преимущественных ориентировок (текстур), возникающих при деформации твердых тел, исследования внутренних напряжений, построения диаграмм состояния. Их основополагающие работы в этой области получили дальнейшее развитие в трудах Г. В. Курдюмова, Г. С. Жданова, Н. В. Белова, В. И. Данилова, В. И. Ивероновой, А. И. Китайгородского, Б. К. Вайнштейна и др. [c.4]

Рентгеноструктурный анализ дает ценную информацию о структуре и превращениях веществ в экстремальных условиях при высоких давлениях (до 2-10 Па), высоких и низких температурах, после механохимической активации. Имеются некоторые достижения в области рентгеноструктурного анализа жидкостей. Считают, что исследование структуры жидкостей дифракционными методами, в том числе методом рассеяния рентгеновских лучей — одна из важнейших задач современной химии, так как от параметров строения жидкостей, как и других изотопных систем, зависят их физико-химические свойства. Разработаны методы структурного анализа жидкостей и рентгеновские дифрактометры для решения этой задачи, накапливаются данные изучения растворов. Так, изучение водных растворов нитрата кадмия показало, что по мере увеличения концентрации соли формируется собственная структура раствора, отличная от структуры воды. [c.202]

В противоположность прямым методам, часто используемым в структурном анализе, таким, как рентгеноструктурный и электронографический, при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния изучают преимущественно динамику решетки. А так как правила отбора для оптических переходов в конечном счете зависят от симметрии молекул и кристаллов, то этот метод может оказаться весьма полезным при установлении структуры кристаллов. В общем случае точное установление пространственной группы и межатомных расстояний для исследуемого кристалла невозможно, однако данные спектроскопии КР позволяют исключить некоторые структуры, а также выбрать одну структуру из двух возможных. Все сказанное особенно справедливо при сочетании метода комбинационного рассеяния с рентгеноструктурным анализом, так как атом водорода имеет очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Во всех случаях комбинационное рассеяние является источником ценной информации о силах межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, атомных и молекулярных движениях, а также о свойствах, которые непосредственно связаны с такими характеристиками твердых веществ, как удельная теплоемкость, пластичность, термическое расширение и теплопроводность. [c.355]

Молекулярная биология изучает биологические структуры и их функции на молекулярном и атомном уровне. Как научное направление молекулярная биология начала развиваться в период 1930—1940 гг., когда были достигнуты успехи в понимании тонкой структуры и свойств небольших молекул благодаря применению спектральных и магнитных методов, в первую очередь дифракции рентгеновских лучей на кристаллах (рентгеноструктурный анализ) и дифракции электронов молекулами газа этим успехам способствовал и прогресс в теории, связанный с появлением квантовой механики. Первые рентгенограммы фибриллярных белков и целлюлозы были получены в 1918 г., кристаллов глобулярных белков —в 1934 г. но только много лет спустя удалось полностью расшифровать строение белковых молекул. [c.428]

Исследование структуры кристаллов. Правильная форма кристаллов обусловлена упорядоченным расположением составляющих их частиц - атомов, ионов или молекул. Как указано выше, это расположение может быть представлено в виде кристаллической решетки - пространственного каркаса, образованного пересекающимися друг с другом плоскостями. В точках пересечения трех плоскостей (узлах решетки) лежат центры частиц, образующих кристалл. Такие представления о строении кристаллических тел высказывались давно многими исследователями, в частности М. В. Ломоносов использовал их для объяснения свойств селитры. Однако экспериментально исследовать внутреннюю структуру кристаллов удалось только в XX столетии, после того как в 1912 г. Лауэ, Фридрих и Книппинг (Германия) открыли явление дифракции рентгеновских лучей, на котором основан метод рентгеноструктурного анализа. [c.151]

Исследования, выполненные с использованием методов рентгеноструктурного анализа, показали, что первичными элементами структуры битумов являются мицеллы с размерами 2-10 нм. Отмечается, что надмолекулярные структуры в битумах формируются за счет двух разновидностей микронеоднородностей с размером 1-5 и 2-20 нм. При этом в гудронах присутствуют лишь надмолекулярные частицы с размерами до 5 нм. Это удовлетворительно согласуется с результатами определения структурных и энергетических параметров надмолекулярных образований в битумах, полученных методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии. Обнаруженные в битумах разной степени окисления частицы с размерами 2,4—2,6 нм идентифицируются как асфальтеновые комплексы, а с размером 9-10 нм — как продукты последовательного хфотекания процессов ассоциации таких комплексов. Отмечается высокая термоокислительная стабильность таких образований и указывается на возможную взаимосвязь их структуры и некоторых свойств битумов. [c.786]

Два десятилетия (1960—1970-е годы) рентгеноструктурный анализ был единственным методом прямого исследования пространственного строения белков. Его роль и сейчас остается доминирующей. Однако в начале 1980-х годов появились новые методы, дополняющие рентгеноструктурный анализ. Они основаны на применении в кристаллографии белков дифракции нейтронов и гамма-лучей. Эти методы сходны с рентгеноструктурным анализом прежде всего использованием одного и того же состояния исследуемого образца — это также белковый монокристалл и изучаемым явлением — дифракцией, но дифракцией уже других излучений. Явления, происходящие во взаимодействии атомов, упорядоченных в кристаллической решетке молекул белков, с нейтронами и гамма-излучением, сильно отличаются друг от друга и от того, что имеет место при взаимодействии атомов с рентгеновским излучением. Поэтому получаемые от трех методов дифракционные картины не полностью совпадают между собой, а дополняют друг друга, раскрывая новые свойства белковых молекул. Рентгеновские лучи рассеиваются электронной плотностью. Рассеивающая 164 [c.164]

Задача рентгеноструктурного анализа заключается в том, чтобы перейти от системы точек в обратном пространстве к искомой структуре решетки в прямом пространстве. Она решалась методом проб и ошибок. Известны были заранее симметрия и кристаллографические свойства кристалла, а также строение молекул, заполняющих решетку. Это давало возможность избегать многих ошибок и выбирать правильную структуру из немногих гипотетических альтернативных вариантов. При этом, кроме координат дифракционного пятна, имеется еще один важный фактор — интенсивность пятна. Так как рентгеновские лучи одинаково рассеиваются э.лектронами каждого атома, то интенсивность отражения от некоторо системы плоскостей будет определяться так называемьш структурным фактором, равным сумме квадратов атомных номеров, т. е. чисел электронов всех атомов, на единицу площади [c.92]

Специфическим свойством эволюционно отобранной аминокислотной последовательности является способность принимать в физиологических условиях вполне определенную, уникальную конформацию, которая определяет биологическую функцию белка. Такой способностью белки обладают, несмотря на значительную конформационную свободу аминокислотных остатков и малые значения барьеров вращения вокруг ординарных связей основной и боковых цепей. Плотная, глобулярная структура белковой молекулы непосредственно доказывается малой вязкостью белков в растворе и большей их плотностью по сравнению с синтетическими полипептидами. Молекулы последних образуют в тех же условиях рыхлые клубки с открытой структурой, в которых растворитель занимает до 99% всего объема. Отсюда сравнительно большие линейные размеры клубков и значительная вязкость белков в этом состоянии. Молекулы нативных белков содержат в несколько раз меньшее количество связанной воды (-30% по массе), они малы по линейным размерам и незначительно загущают раствор. На это указывает вся совокупность результатов исследования белка и синтетических полипептидов методами седиментации, диффузии, светорассеяния, рентгеноструктурного анализа, нейтронографии, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, электронной микроскопии. [c.231]

Изучение кристаллических структур методами рентгеноструктурного (основан на дифракции рентгеновских лучей кристаллической решеткой вещества) и электронографического анализа (основан на дифракции электронов или нейтронов) показало, что реальные кристаллы отличаются от идеальных. В реальных кристаллах строгая пространственная периодичность нарушается из-за наличия дефектов кристаллической структуры. Многие свойства кристаллических тел объясняются наличием таких дефектов. Последние могут быть собственными, если они образуются вследствие теплового движения в кристалле, или примесными, если в кристалле появляются посторонние примеси, введенные случайно или преднамеренно. Дефекту. могут затрагивать одну или несколько элементарных ячеек или весь кристалл в целом. В технологии пигментов большой интерес представляют, например, такие дефекты, как ультрамикротрещины, определяющие прочность кристалла, что в свою очередь играет важную роль в процессах измельчения и диспергирования пигментов. Если в момент кристаллизации возникают механические помехи росту кристалла, в нем может возникнуть дефект, называемый дислокацией. При деформациях кристалла дислокации и их скопления могут перерастать в ультрамикротрещины. Во многих случаях в узлах кристаллической решетки могут отсутствовать структурные единицы, т. е. атомы, ионы или молекулы. Такие дефекты носят название вакансий. В пространстве между узлами (в междоузлии ) могут присутствовать атомы, ионы или молекулы, причем как свои собственные (принадлежащие веществу кристалла), так и примесные (принадлежащие другому веществу). Вакансии и наличие атомов, ионов или молекул в междоузлиях оказывают существенное влияние на оптические свойства пигментов (цвет, показатель преломления), их электропроводность, а также на скорость роста кристаллов, особенно при реакциях в твердой фазе. [c.182]

Наиболее близким к Со(Н)-карбоангидразе по спектральным свойствам оказался недавно полученный комплекс Со(II) с координационным числом 5 [93—96]. В результате этого появились мнения о том, что и в белке для кобальта характерно координационное число пять. Однако по данным рентгеноструктурного анализа с разрешением 2 А координационная сфера Со(II) напоминает сильно искаженную тетраэдрическую конфигурацию (рис. 16.20, Б) [98]. Подобная структура наблюдалась и у недавно исследованных методом дифракции рентгеновских лучей кристаллов б с-ацето-быс-(этилентиокарбамид)кобальта(И) [97]. При комнатной температуре спектр этого соединения очень похож на спектры Со(II)-карбоангидразы. [c.582]

При оценке результатов ренге-ноструктурного анализа не следует забывать, что эти данные характеризуют фазовый состав поверхностного слоя глубиной в несколько микрон. Тончайшие слои, толщина которых не превышает 1—2 мк, не всегда могут быть исследованы при помощи рентгеновских лучей, хотя их строение представляет большой интерес, так как даже самые тонкие слои могут иметь значение для антифрикционных свойств металла. Поэтому в проводившемся исследовании рентгеноструктурный анализ в ряде случаев был дополнен электронографическим анализом, характеризующим фазовый состав поверхностных слоев глубиной менее микрона. [c.170]

Не могли быть использованы для глобулярных белков методы рентгеноструктурного анализа фибриллярных белков. Рентгенограммы последних вследствие неполной упорядоченности и нестрогой регулярности волокон содержат небольшое число рефлексов (5-50), которые к тому же, как правило, диффузны. Они получаются за счет дифракции рентгеновских лучей на регулярных участках волокон. На основе столь бедной рентгенограммы нельзя даже в принципе вьшолнить полное и независимое определение на атомном уровне структуры фибриллярного белка. Иными словами, число неизвестных (координаты атомов) в этой задаче намного превышает число уравнений, которые могут быть составлены для их определения на основе известных экспериментальных данных (положений и интенсивностей рефлексов). Волокнистая структура и нерастворимость таких белков делают практически невозможной их кристаллизацию с хорошей трехмерной упорядоченностью. Поэтому с помощью анализа рентгенограмм фибриллярных белков можно преследовать лишь ограниченную цель идентификации типа регулярных структур пептидного скелета и возможного способа его аранжировки. Сначала создается ориентировочная модель, причем только регулярной части белка, рассчитьшается картина рентгеновской дифракции этой модели, которая затем сопоставляется с наблюдаемой рентгенограммой. Путем изменения модели добиваются наиболее полного совпадения теоретической и экспериментальной дифракционных картин. Но и такая задача далеко не всегда решается однозначно. Поэтому при рентгеноструктурном анализе фибриллярных белков большое значение имеют дополнительные данные о структуре, полученные иным образом, с помощью привлечения спектральных методов, структурных параметров родственных молекул, информации о плотности, механических свойствах и т.д. Расчет дифракционной картины, соответствующей предполагаемому спиральному строению фибриллярного белка, выполняется на основе теории интерференции рентгеновских лучей спиральными структурами, разработанной Кокраном и Криком [77]. Обзор методов рентгеноструктурного исследования фибриллярных белков содержится в работе К. Холмса и Д. Блоу [174]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология