Миграция электронного возбуждения, механизмы

Внутримолекулярная подвижность биополимеров (белков), рассмотренная в предыдущих главах, в обычных условиях носит самопроизвольный характер и обусловлена тепловым движением. Однако изменение электронного состояния белка вызывает в нем определенные конформационные переходы. Они происходят в направлении достижения нового равновесия и минимума энергии, которое соответствует измененному электронному состоянию макромолекул. Ниже будут рассмотрены основные электронные свойства биополимеров. Особое внимание уделяется механизмам миграции энергии возбуждения и переноса электрона в связи с функциональной активностью белков. [c.352]

Вопрос о механизме миграции энергии пока еще слабо выяснен, может быть, за исключением, полупроводниковых тел. Мы точ Ьо не знаем, как мигрирует энергия по большим молекулам, в частности по макромолекулам белка, так же как не ясны формы ее миграции по металлическим поликристаллам. Здесь мы неизбежно вступаем в область лишь более или менее достоверных догадок. В порядке рабочей гипотезы можно думать, что миграция энергии происходит по экситонному. типу, т. е. путем эстафетной передачи зонно-электронного возбужденного состояния по кристаллу от одного активного центра к другому. Принять передачу энергии через колебания самой решетки труднее, так как они слишком легко рассеивал - бы энергию в окружающую среду. Примером электронной активации центра может служить возбуждение палладия, пере водящее его из структуры 4(8 р с1 °). с замкнутой 18-электронной оболочкой в структуру 5 с затратой энергии 0,8 эв (т. е. 18 ккал на атом) и с приобретением двух неспаренных электронов, т. е. двух химических валентностей в этом виде палладий обычно проявляет себя как элемент и как катализатор. [c.58]

В твердых растворах или смесях эти процессы могут происходить по обменно-резонансному механизму, для осуществления которого необходимо перекрывание электронных облаков молекул, что происходит на расстояниях порядка 10 А. Возможен также индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения от молекул в триплетном состоянии к молекулам, у которых спектр поглощения перекрывается спектром фосфоресценции молекулы, передающей энергию. При таком механизме передача энергии может осуществляться на расстоянии порядка 50 А. В кристаллах возможна миграция энергии с возбуждением молекул натри-плетные уровни [116, 117]. [c.313]

Второй путь стабилизации — это перенос энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул полимера или макрорадикалов к стабилизатору с последующей ее диссипацией, как и в предыдущем случае. Тушители (стабилизаторы типа Б) в противоположность стабилизаторам типа А могут не обладать высоким поглощением фотохимически активного для полимеров света. Эффективность стабилизации связана с соотношением скоростей переноса энергии и конкурентных фотохимических реакций, что в свою очередь во многом зависит от относительного положения энергетических уровней полимера и добавки типа Б. Этот путь стабилизации тем более важен, что миграция энергии в полимерах (особенно в регулярных) идет на значительные расстояния, существенно большие, чем в растворах, и тушения можно достичь при минимальных концентрациях добавок. Было бы целесообразно специально создавать стабилизаторы типа Б, однако до сих пор отсутствуют исходные данные для их отбора. Впрочем, такой механизм стабилизации, вероятно, вносит вклад в действие остальных стабилизаторов, но его выявление затруднено из-за малой разработанности фотохимии полимеров. [c.161]

Рекомбинационный механизм свечения состоит в ионизации центров свечения при возбуждении с образованием и миграцией электронно-дырочных пар — делокализованных электронов и дырок . Данный тип люминесценции описывается зонной моделью [471]. Нерекомбинационный механизм свечения кри- [c.217]

Возможны различные механизмы, приводящие к исчезновению радикалов из поля зрения ЭПР по реакции первого порядка относительно их концентрации. Это может быть отрыв боковой группы у атома углерода в а- или р-положении, что соответственно ведет к образованию бирадикала или же ненасыщенное . На другую возможность обратил внимание В. Л. Тальрозе [2], указавший, что радикалы в органических веществах должны играть роль р- и л-ловушек (см. также [3]). Они могут захватывать дырки или электроны и превращаться в ионы, а также могут сами подвергаться ионизации в результате возбуждения, образовавшегося в молекуле. При всех возможных механизмах большая вероятность уничтожения радикалов излучением, наблюдаемая на опыте, требует участия миграции энергии возбуждения или заряда от места первичного воздействия излучения к радикалу. [c.210]

Рассмотрим далее другой возможный механизм миграции энергии электронного возбуждения от решетки твердого тела к адсорбированным молекулам-экситонный. Согласно простейшим представлениям экситон является нейтральным возбужденным состоянием, в котором электрон и дырка образуют связанную пару, которая может мигрировать по решетке кристалла как одно целое. Энергетический спектр экситона является дискретным и уровни энергии лежат несколько ниже дна зоны проводимости (рис. 3.11). На опыте существование экситонов можно наблюдать в ряде случаев по появлению узких линий в спектре кристалла вблизи длинноволновой границы фундаментального поглощения. [c.66]

Современные теории фотосинтеза базируются на представлении о фотосинтетической единице. Так называется система из нескольких сотен молекул хлорофилла, собирающих энергию световых квантов и передающих эту энергию к фотохимическому активному центру. Имеются доказательства, что существенной частью такого центра является специальная форма хлорофилла а или хлорофилла а в специализированной среде. Миграция электронной энергии возбуждения принимается в качестве механизма, при помощи которого энергия достигает активного центра. [c.322]

К аналогичному выводу приводят наши измерения фотоэлектрических свойств конденсированных слоев тех же пигментов [17]. Эти измерения показывают, что при поглощении света появляется электронная вакансия, так называемая электронная дырка, перемещающаяся в слое от молекулы к молекуле путем обмена электроном между нижними уровнями. Оба механизма распространения — миграция кванта энергии по возбужденным им бирадикальным уровням и миграция электронной вакансии по нижним уровням путем своего рода эстафетного бега — должны учитываться в вопросах переноса энергии в агрегированных слоях органических пигментов. [c.427]

В эмульсионных микрокристаллах высокоэнергетические электронные возбуждения мгновенно распадаются на электронно-дырочные пары. Это приводит к тому, что в галогенидах серебра осуществляется только единственный электронно-дырочный механизм переноса энергии. Указанная особенность миграции энергии позволяет рассмотреть процесс образования скрытого изображения под действием ионизующих частиц по аналогии с действием света. [c.118]

Молекулярные механизмы биологических процессов во многом обусловлены электронными свойствами макромолекул. Как было показано, изменение электронного состояния одного участка (активный центр) белка дает начало последовательным и направленным конформационным превращениям, захватывающим большие области в макромолекуле (см. 1 гл. X). Теперь будут рассмотрены физические механизмы процессов трансформации электронной энергии в биоструктурах. Особое значение в биологических процессах имеют миграция энергии электронного возбуждения и транспорт электронов. [c.372]

Механизмы миграции энергии электронного возбуждения. Трансформация электронной энергии в биоструктурах связана не только с переносом электрона, но и с миграцией энергии электронного возбуждения, которая не сопровождается отрывом электрона от молекулы донора. Эти процессы имеют важное биологическое значение в фотобиологии, определяя распределение энергии возбуждения между хромофорами. [c.399]

Основные физические идеи, лежащие в основе моделей миграции энергии возбуждения, близки к представлениям о переносе электрона в двухуровневой системе. В зависимости от характера взаимодействия возбужденной молекулы донора и невозбужденной молекулы акцептора осуществляются разные механизмы миграции. [c.399]

Механизмы переноса энергии выяснены недостаточно. Эксперименты по изучению термолюминесценции свидетельствуют о переносе энергии возбуждения с помощью особых структур, таких, как триптофановые кольца и Кольца тирозина И фенилаланина, а в нуклеиновых кислотах за счет расположенных в одной плоскости пуриновых и пиримидиновых оснований. Еще один возможный механизм переноса энергии — это миграция электронов через зону. проводимости я последующий захват электронов положительно заряженными дырками . [c.88]

Богатую информацию о структуре фосфора, механизме возбуждения люминесценции и особенностях трансформации и миграции энергии в кристалле при различных видах возбуждения дает изучение кинетики люминесценции. Это обусловлено тем, что кинетика люминесценции определяется большим числом различных параметров, так называемых кинетических параметров. К числу последних относятся такие величины, как вероятности ионизации центров свечения и высвобождения локализованных зарядов, эффективные сечения рекомбинации и захвата свободных электронов, глубина ловушек и т. д. [3]. На кинетику люминесценции оказывают влияние, кроме того, тип и условия возбуждения, так как именно они часто определяют значения кинетических параметров и стадию, ответственную за кинетику люминесценции. [c.12]

В биоэнергетике—части физико-химической биологии, изучающей превращение энергии в организмах,— сейчас уже намечаются две совокупности физических процессов, несомненно играющих важнейшую роль во внутренних механизмах таких превращений. Это, с одной стороны, круг явлений, связанных с вопросом о роли возбужденных электронных состояний сложных молекул (в частности, с вопросом о роли долгоживущих триплетных состояний) и, с другой стороны, круг явлений, связанных с полупроводниковой структурой основных биологических субстратов, т. е. с наличием у них зоны проводимости , в которой возможна миграция обобществленных, делокализованных электронов. Все яснее становится, что к основным биологическим субстратам мы должны подходить не только с позиций физики растворов, но главным образом с позиций физики твердого тела. [c.6]

Одним из важнейших вопросов физико-химической биологии, и в частности биоэнергетических процессов, служит вопрос о роли возбужденных электронных состояний (особенно триплетных). Без учета этой роли мы не в состоянии понять ни механизм миграции энергии и переход ее из потенциальной энергии химических связей тех или иных веществ в кинетические (в широком смысле слова) лабильные формы энергии жизнедеятельности—механическую работу, электрическую или осмотическую энергию и т. п.,—ни обратный процесс накопления энергии излучения в виде скрытой энергии химических связей. Если реакции промежуточного обмена [c.6]

Как будет показано ниже (см. гл. ХХУП), характер распространения и тушения возбуждения в фотосинтетической светособираюш ей матрице в ряде случаев суш е-ственно зависит от температуры. Как правило, в биологических объектах характер влияния температуры на процесс миграции энергии, в основном, определяется зависимостью конформационного состояния белкового носителя от температуры. С температурой меняется расстояние и взаимная ориентация фиксированных на белке хромофорных групп, которые непосредственно передают энергию возбуждения (молекулы хлорофилла в фотосинтетической мембране, ароматических аминокислот в белке). При этом происходит изменение характера (энергии) взаимодействия хромофорных групп. С температурой меняется и характер релаксационного процесса в белке, который непосредственно влияет на соотношение скоростей колебательной релаксации и миграции энергии электронного возбуждения. Эти факторы в совокупности могут менять также и самый механизм миграции электронного возбуждения. [c.407]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Механизм защиты может состоять в миграции заряда и (или) возбуждения от алкильной части молекулы к атомам серы. Возможность миграции энергии в этом направлении обусловлена низкой энергией -орбиталей серы [259, 274]. Так как выход ионов при облучении тиолов и дисульфидов не зависит от величины п, свободные заряды практически полностью локализуются на атомах 8. На основании этого можно предположить, что образование радикалов, стабилизирующихся при низкотемпературном радиолизе, обусловлено распадом возбужденных молекул. Рассмотрение зависимости ( (К) от п в предно.тюжении, что происходит миграция электронного во.эбуждения, приводит к выражению [260] [c.249]

Возможны процессы образования сшивок и без возникновения промежуточных активных частиц, например, механизм электронных процессов, который состоит как из быстрых ( 10 с) реакций, протекающих "под пучком" (в областях сближения участков молекул после электронного возбуждения или ионизации), так и несколько "замедленных" ( 10 с), связанных с миграцией эк-ситона или возбужденной дырки в области возможного сшивания молекул [ 9,52]. [c.83]

Согласно Вайнребу [1], М. Д. Галанину [2], Т. П. Беликовой и М. Д. Галанину [3], в ароматических жидких растворах преобладает резонансная передача энергии электронного возбуждения от растворителя к растворенному веществу, дополняемая переносом энергии за счет диффузии молекул. Эта точка зрения не является единственной. Кальман и сотрудники [4, 5] полагают, что здесь существенна быстрая миграция энергии по молекулам растворителя. Бертон и сотрудники [6, 7], а также Хеллер [8] развивают концепцию доменов. Автор этой статьи принимает с некоторыми уточнениями теорию доменов и дополняет последнюю ориентонным механизмом миграции энергии [9]. [c.153]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

Интересное исследование безызлучательной миграции энергии электронного возбуждения в палочках сетчатки лягушек и кроликов было выполнено Хагинсом и Дженнингсом [101]. Одним из наиболее поразительных свойств рецепторов сетчатки позвоночных является их высокая чувствительность по отношению к свету. Фотон зеленого света, поглощенный какой-либо одной из миллионов молекул родопсина в адаптированной к темноте палочке сетчатки человеческого глаза, дает четкий сигнал нервной системе по крайней мере в одном случае из трех. Таким образом, представляется, что почти каждая молекула родопсина прямо связана с чувственным выходом рецептора, в котором она находится. Авторы исследовали возможность применения механизмов переноса экситона и резонансного переноса энергии для объяснения очень малой степени фотодихроизма родопсина в палочках сетчатки. Однако на основании своих измерений поляризации флуоресценции химиката, соответствующего родопсину,— витамина А — и исследования флуоресценции, вызванной ультрафиолетовым облучением отбеленных палочек сетчатки, они пришли к заключению, что эффект, вероятно, полностью обусловлен вращением молекул. Поэтому перенос энергии между молекулами родопсина в сетчатке представляется маловероятным. [c.131]

В предыдущих главах было показано, что ядерная система макромолекул характеризуется широким набором различных видов внутримолекулярных движений. Проблема, которую предстоит рассмотреть в этой главе, состоит в том, каким образом при электронном переходе, включающем перенос электрона или миграцию энергии электронного возбуждения, осуществляется взаимодействие с колебательными степенями свободы. Понимание этой проблемы необходимо также для рассмотрения механизма электронно-конформационных взаимодействий, лежащих в основе функционирования биомакромолекул. [c.375]

В основе первичных процессов фотосинтеза ППФ лежит сложная совокупность окислительно-восстановительных реакций переноса электрона между компонентами электрон-транспортной цепи ЭТЦ. Наибольший интерес представляют механизмы трех основных стадий трансформации энергии в ННФ поглощение света фотосинтетическими пигментами и миграция энергии электронного возбуждения на РЦ фотосинтеза первичное разделение зарядов и трансформация энергии в РЦ перенос электрона по ЭТЦ и сопряженные с ним процессы, приводящие к образованию первичных стабильных продуктов (НАДФ и АТФ), используемых в дальнейших темновых реакциях фиксации СО2 и образования конечных продуктов фотосинтеза. [c.280]

Действительно, в зрительном хромопротеиде насекомых условия для эффективной миграции энергии по индуктивно-резонансному механизму благоприятны спектр флуоресценции триптофанилов белка (>ктах= = 330- 350 нм) сильно перекрывается спектром поглощения хромофора (Ятах=350 нм). На эффективную миграцию энергии с белка на хромофор в зрительном хромопротеиде указывают и прямые измерения. В спектрах действия фоторецепции белоглазого мутанта мухи, измеренных Голдсмит и Фернандесом, обнаруживаются два максимума, один из которых принадлежит белку. Тем не менее независимо от того, каким путем возникает электронно-возбужденное состояние хромофора — при поглощении света самой хромофорной группировкой или за счет миграции с белкового носителя,— [c.150]

Значительные результаты достигнуты в изучении молекулярных механизмов преобразования энергии света при фотосинтезе. Установлено, что этот процесс начинается с поглощения энергии света (фотонов) пигментами антенны н миграции энергии возбуждения к реакционным центрам, где за пикосекунды происходит преобразование ее в химическую энергию изучаются ультрамолекулярная структура реакционного центра и функции его компонентов решается задача построения искусственных реакционных центров большое внимание уделяется изучению механизма переноса электронов в фотосинтезирующих системах. [c.232]

Приведенные примеры показывают, насколько полезно использование меченых соединений для исследования механизма процессов, протекающих в молекуле под действием электронного удара. Часто из получаемых результатов следует, что реальные процессы не протекают таким образом, как это должно было бы быть, согласно элементарным представлениям о структуре молекулы. О процессах перегруппировки в ионном источнике масс-спектрометра следует, видршо, все с большей определенностью говорить как о процессах, имеющих место только в молекулярном ионе. Другими словами, как только молекула возбуждается и ионизируется, она исключительно быстро преобразуется в более стабильную возбужденную частицу иного строения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что не все водородные атомы имеют одинаковую тенденцию мигрировать и что химические данные относительно лабильности атомов водорода могут оказаться неприменимыми для случая миграций в ионе. [c.386]

Подробное обсуждение механизма переноса энергии между молекулами пигмента в хлоропластах выходит за пределы данной книги. Однако некоторые понятия, широко используемые в литературе по фотосинтезу, заслуживают разъяснения. Б начале 1950-х годов такой перенос энергии связывали обычно с индуктивным резонансом. Считалось, что этот относительно медленный перенос может происходить между слабо связанными друг с другом молекулами в растворе, например между молекулами хлорофилла Ь и хлорофилла а [259] (см. стр. 31). Позже, с развитием физики твердого тела, некоторые исследователи пришли к выводу, что молекулы хлорофилла расположены в двумерной молекулярной кристаллической решетке и ведут себя подобно полупроводнику. В таком случае соседние молекулы должны взаимодействовать так сильно, что их орбитали будут перекрываться. Миграция экситона (представляемого как электрон и положительно заряженная дырка, движущиеся вместе по решетке [187]) должна при этом происходить столь быстро, что приписать этот экситон в любой данный момент какой-либо определенной молекуле не представляется возможным. Арнольд и Шервуд [4] показали, что если высушенные хлоропласты сначала осветить при комнатной температуре, а затем нагреть до 140° С, то они будут излучать свет. Такого рода результаты подтверждают представление о том, что хлоропласты— это система, обладающая свойствами твердого тела. Описанные процессы происходили бы в полупроводнике, если бы часть возбужденных электронов захватывалась дефектами кристаллической решетки, а затем в результате поглощения кванта дальнего красного света освобождалась и попадала обратно в дырки. Аналогичные явления наблюдались в опытах со све-. жими суспензиями hlorella и листьями (по техническим причинам, однако, их не удалось исследовать количественно). Было высказано предположение, что такой же механизм лежит в основе очень слабого послесвечения, наблюдаемого в темноте при нормальной температуре после освещения зеленых тканей [285]. [c.49]

Примерно одинаковый энергетический выход катодо-, рентгено-и радиолюминесценции лучших цинк-сульфидных люминофоров и независимость его от энергии квантов рентгеновых и гамма-лучей свидетельствуют о том, что механизм передачи энергии во всех этих случаях в существенных чертах остается одинаковым. Возбуждающая частица или фотон вызывает ионизацию материала люминофора, которая в конечном итоге приводит к образованию таких же электронно-дырочных пар, какие возникают при возбуждении светом, поглощаемым основной решеткой. Заключительная стадия процесса передачи энергии осуществляется миграцией свободных (точнее, делокализованных) электронов и дырок, механизм которой был рассмотрен в 1 этой главы. Миграция носителей заряда сопровождается, так же как и при возбуждении светом, увеличением электропроводности (вне зависимости от природы возбуждающего излучения это явление обычно называется фотопроводимостью). [c.45]

В ряде работ [48, 265] было показано, что перенос энергии, поглощенной в синтлет-синглетном переходе в лиганде, на уровни металла происходит пе с синглетного уровня лиганда, а с колебательных уровней нижнего триплетного состояния или со второго, более высокого триплетного состояния. Квантовомеханическая трактовка механизма переноса энергии отсутствует. Однако Кросби и сотр. [266] для комплексов европия предложили обменный механизм, основанный на правиле сохранения полного спина молекулы, в котором постулируются вибрационные, электронно-колебательные взаимодействия электронных состояний иона лантанида с электронными состояниями органической части. При этом в случае синглет-синглетного перехода в органической части R3Eu спин сохраняется во всей молекуле, так как 4/6-конфигурация остается в основном 7/ 0-состоянии. При безызлучательной миграции энергии из возбужденного синглетного состояния лигандов в триплетное состояние органической части (изменение мультиплетпости на -f-2 единицы) возникают обменные взаимодействия между основным состоянием европия F0) и возбужденными состояниями европия ( D1, 6D0), стремящиеся сохранить спин системы (изменить мультиплетность металла с 7 до 5, т. е. на —2 единицы). [c.56]

В общих чертах механизм лучевого поражения биомакромолекул представляет следующую цепь процессов к молекуле переносится дискретная порция энергии (излучения ( вероятнее всего, она составляет 10—30 эВ над основным состоянием) поглощенная энергия растрачивается на ионизацию, сверхвозбуждение и возбуждение ионизированные и возбужденные молекулы нестабильны — для образования стабильных структур электронные конфигурации должны претерпеть определенную Перестройку за счет миграции энергии внутри молекулы или между молекулами в конечном итоге избыточная энергия локализуется в определенном слабом звене , которое испытывает химическое изменение возникшее структурное повреждение может привести к определенному типу инактивации (характер инактивации определяется функциональной ролью пораженного структурного звена макромолекулы). [c.96]