Штаудингера макромолекулярная

У других полимеров аналогичные аномалии имели место при концентрациях 0,1 г дл и даже при 0,6 г дл. Объясняли их либо тем, что при больших разбавлениях (ниже критической концентрации по Штаудингеру) макромолекулярные клубки раскручиваются и становятся более рыхлыми (вязкость увеличивается), либо адсорбцией полимера на стенках капилляра . Однако следует отметить, что аномалии полностью исчезали при больших концентрациях полимера и при увеличении его молекулярного веса. В связи с этим первое объяснение представляется более правильным. [c.41]

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний — снова в поливинилацетат [c.212]

Однако вплоть до этого времени химизм процессов полимеризации и структура полимеров практически не исследовались. Только в результате работ Штаудингера была создана общепринятая ныне макромолекулярная теория строения полимеров. В 20-х годах Штаудингер предложил длинноцепочечные химические формулы для полистирола, полиоксиметилена и натурального каучука, а вскоре после этого его представления были подтверждены данными рентгеноструктурного исследования целлюлозы и других кристаллических полимеров, проведенного Мейером и Марком. [c.231]

В первом исследовании строения полимерных цепей, проведенном Штаудингером, было установлено, что в полистироле фенильные группы расположены вдоль макромолекулярной цепи в правильном порядке и связаны с альтернантными атомами углерода, т. е. звенья стирола соединены по типу голова к хвосту . Возможно также соединение мономерных звеньев по типу голова к голове или неупорядоченное соединение [c.236]

Вопрос о регистрации макромолекулярных соединений по системе Рихтера рассмотрел Штаудингер [16]. [c.13]

В это же время Штаудингер 5] предложил название макромолекула , для обозначения молекул высокомолекулярных соединений, которое широко используется и в настоящее время, и часто вся химия полимеров называется химия макромолекулярных соединений или более кратко макромолекулярная химия . [c.7]

Только у этой последней группы Штаудингер признает возможность образования мицелл первые две группы способны образовывать лишь макромолекулярные системы, которые и дают коллоидные растворы. Согласно Штаудингеру типичные свойства лиофилов, как набухаемость, эластичность, высокая вязкость и др., могут быть хорошо объяснены, исходя из размеров частиц, имеющих цепочечное строение, и не прибегая к представлению о мицеллах. [c.256]

Характеризуя значение многообразия органических высокомолекулярных соединений, один из создателей макромолекулярной химии— Герман Штаудингер в 1932 г. указывал, что для понимания жизненных процессов биологическая химия требует бесконечного числа органических веществ и соответственно бесконечного ряда возможных реакций. [c.18]

Генетическая связь каучука с низшими терпенами, олигомерами изопрена, подтверждается также тем, что каучук при сухой перегонке превращается в изопрен, дипентен и другие терпены. Тем самым было объяснено строение макромолекулы, состоящей из элементарных звеньев изопрена, и тип связи между элементарными звеньями. Однако оставалась неясной пространственная конфигурация двойной связи и общая величина молекулы, т. е. число элементарных звеньев в макромолекуле. Последний вопрос долгое время недостаточно учитывался. Макромолекулярное строение полипренов было доказано, в частности, Штаудингером, которому в 1922 г. удалось путем гидрирования каучука получить вещество, обладающее всеми свойствами высокомолекулярных парафинов (позднее удалось также провести полимераналогичное гидрирование каучука и гуттаперчи). [c.82]

При вулканизации происходит изменение макромолекулярного строения, однако для каучука можно осуществить реакции, известные из химии олефинов, при которых структура полимера не меняется или изменяется лишь незначительно. К этим реакциям относятся все реакции присоединения по двойной связи (гидрирование и особенно хлорирование). Хлоркаучук, твердый при комнатной температуре, приобретает пластические свойства (но не каучукоподобную эластичность) при повышенной температуре (начиная с 80°). Он используется как пластмасса, в частности, для создания лаковых покрытий, устойчивых к действию кислот, хлора, алифатических углеводородов. Хлоркаучуковые покрытия неустойчивы к действию ароматических растворителей, сложных эфиров и кетонов. При хлорировании снижается вязкость каучука в растворе. Причина этого явления пока не установлена. Штаудингер предполагает, что при хлорировании происходит циклизация. При действии на каучук газообразного хлористого водорода происходит гидрохлорирование. Гидрохлорид каучука по свойствам напоминает гуттаперчу. Переход в область каучукоподобной эластичности для него осуществляется при температуре П5°. [c.115]

Во многих случаях при исследовании макромолекулярных соединений, различающихся по мол. весу, ограничиваются определением их характеристической вязкости, а дальнейшие расчеты не проводят. При этом характеристическая вязкость выступает как показатель, эквивалентный мол. весу. Штаудингер показал, что характеристическая вязкость количественно связана с мол. весом. Уравнение Штаудингера содержит эмпирические константы, которые приходится оценивать для каждого конкретного вещества, растворенного в данном растворителе. К счастью, для многих полимеров константы Штаудингера удается подобрать, исходя из литературных данных. Общая форма модифицированного уравнения Штаудингера имеет следующий вид [c.422]

Теория малых блоков встретила серьезные возражения со стороны Штаудингера, рассматривавшего полимеры как новый класс веществ с макромолекулярной нитевидной структурой — класс высокомолекулярных веществ. Для доказательства существования высокомолекулярных соединений Штаудингер детально изучал реакцию полимеризации, показав, что процесс заключается в соединении малых молекул олефина по двойным связям в нитевидные молекулы, длина которых может быть неограниченно большой, и предложил для них новое название — макромолекулы . Для характеристики числа молекул олефина, соединенных в макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени полимеризации. Предположив, что макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие, недеформирующиеся палочки, диаметр которых пренебрежительно мал по сравнению с их длиной, Штаудингер связал молекулярный вес полимера и вязкость его раствора очень простой зависимостью, показав, что размеры частицы полимера в растворе в несколько сот раз превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ. [c.15]

Макромолекулярная теория Штаудингера была вскоре подтверждена работами Шульца, применившего к растворам полимеров методы исследования коллоидных растворов. На осмометре собственной конструкции Шульцу удалось определить средний молекулярный вес полимера, а впоследствии методом фракционирования — и степень его молекулярной полидисперсности. Сопоставление результатов осмометрического исследования растворов полимеров с данными вискозиметрических измерений показало, что макромолекулы в большинстве случаев не являются строго нитевидными, а содержат большое число боковых ответвлений. Благодаря работам Штаудингера, подтвержденным экспериментами Шульца, полимеры были выделены в совершенно новый класс соединений, качественно отличных от обычных веществ малого молекулярного веса. [c.16]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Вискозиметрический к<етод определения молекулярных масс, простой в экспериментальном исполнении, не является абсолютным, так как для каждой системы растворенное, вещество — растворитель при определенной температуре, необходимо определять значение коэффициентов и а в уравнении Штаудингера [т)] = КМ . Применение констант, найденных для одной системы, к, другой дает искаженные результаты. Например, применение константы К, найденной для системы-асфальтены — бензол, к системе асфальтены — мальтены (того же Атабасского месторождения) позволило установить значение молекулярной массы 17000— 60000 [3051. При применении коэффициентов, найденных для масел и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфальтены, к системе асфал тены — бензол (содержание 1,61—3,08 %, 25 °С) были получены заниженные значения — 1120—1600. Этот метод используют в практике макромолекулярной химии, а в данном случае необходимо помнить, что отличие асфальтенов от синтетических полимеров состоит в полидисперсности не только по размеру молекул, но и по химическому составу. [c.153]

Для облегчения гидроли а поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизующего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическОму методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидро-.1иза к подлинно полимераналогичным превращениям, Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир. [c.173]

Основы первичной структуры ДНК оказались, таким образом, достаточно ясными. Было выяснено, что каждый мономер обладает двумя гидроксильными группами на молекулу нуклеозида стабильность ДНК к гидролизу оказалась в точности такой же, как и для простых фосфодиэфиров (время полупревращения — 116 дней при 20°С и pH 7) кроме того, было известно, что молекула ДНК представляет собой полимер с высокой молекулярной массой. За время, прощедщее с работ Левина, Штаудингер доказал существование макромолекулярных структур, и оценки молекулярной массы ДНК поднялись до величин, значительно превышающих 1 миллион (в связи со значительным улучшением методов ее получения в чистом виде). [c.40]

Мицеллярная теория строения в соответствии с тем ее развитием, какое было за последние годт.т, в значительной части совпала с представлениями Штаудингера [19] о наличии очень длинных цепей главных валентностей (макромолекул) в высокополимерных соединениях. С другой стороны, Штау-дингер за последние годы также пришел к убеждению о существовании мицелл в твердой фазе целлюлозы [20], продолжая отрицать их существование в растворах, даже в концентрированных. Таким образом, преобладающей теорией строения высокополимерных соединений, наиболее разработанной до последнего времени, является, как ее характеризует 111орыгин [21], мицеллярно-макромолекулярная теория, признающая наличие длинных цепей главных валентностей, могущих, во всяком случае в состоянии твер- [c.32]

Период после мировой войны, 1914—1918 гг., характеризуется значительным ускорением темпов развития макромолекулярной химии. В этот период были окончательно установлены принципы строения высокомолекулярных соединений, причем ведущая роль в этом принадлежала ЕТтау-дингеру, Карозерсу и другим исследователям. Штаудингер [5] использовал для изучения принципов строения высокомолекулярных соединений ряд синтетических полимеров, которые рассматривал как модели природных продуктов полиоксиметилен (полиформальдегид), полистирол, поливиниловый спирт и полиакриловые кислоты. [c.6]

В течение последних трех десятилетий были сформулированы и установлены основные представления, характеризующие высокомолекулярные соединения как особую область органической химии, имеющую свою специфику, определяемую в перв5 ю очередь большим размером молекул полимерных соединений. Поэтому Штаудингер [1] предложил называть молекулы высокомолекулярных веществ макромолекулами, а всю область высокомолекулярных соединений макромолекулярной химией. [c.320]

Вибрационное измельчение волокон целлюлозы в сухой среде впервые изучалось Вайнтигом в 1921 г. [32], а затем Штаудингером и сотр. [14]. В дальнейшем Гесс и сотр. [10, И, 33] нашли, что действие механических колебаний на макромолекулярные [c.129]

Изучение волокон сыграло важную роль в развитии химии высокомолекулярных соединений (гл. 8). Пионерские работы Штаудингера по выяснению структуры целлюлозы и натурального каучука (1920 г.) привели к представлению о том, что эти вещества состоят из длинноценочечных молекул высокого молекулярного веса (т. 4, стр. 83), а не из коллоидальных ассоциа-тов небольших молекул. Исследование Штаудингера, выводы которого были позднее подтверждены данными по рентгеноструктурному изучению целлюлозы (Мейер и Марк, 1927 г.), положило начало пониманию макромолекулярной природы полимеров. Вскоре после этого Карозерс с сотрудниками разработали рациональные методы синтеза волокнообразующих полимеров. Приблизительно в конце прошлого века были получены гидратцеллюлозные волокна — вискозное и медноаммиачное (т. 4, стр. 93), а в 1913 г. появилось сообщение о возможности получения волокна из синтетического полимера (поливинилхлорида). Однако это изобретение не было реализовано в промышленности. Первым промышленным чисто синтетическим волокном был, по-видимому, найлон-6,6 (т. 1, стр. 172), производство которого началось в 1938 г. Вслед за ним очень быстро были выпущены найлон-6, волокно ПЦ (из хлорированного поливинилхлорида), виньон (из сополимера винилхлорида с ви-нилацетатом, 1939 г.), саран (из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, 1940 г.), полиакрилонитрильные волокна (1945 г.) и, наконец, терилен (из полиэтилентерефталата, 1949 г.) (т. 1, стр. 170). В последующие годы не было выпущено ни одного нового многотоннажного волокна происходило лишь расширение производства и улучшение свойств уже существующих волокон. Вместе с тем разработаны и продолжают разрабатываться многочисленные волокна специального назначения, что свидетельствует о большом размахе исследований в этой области. [c.282]

Штаудингером с сотр. [354] было показано, что кристаллические волокна, образующиеся при сублимащи -полиоксиметилена, являются макромолекулярными и что оси молекулярных цепей ориентированы вдоль оси волокна (см. разд. 3.2.1 и 3.8.1, рис. 3.6 и 3.127 относительно фибриллярной морфологии и табл. 2.14 и рис. 2.49 относительно кристаллической структуры). [c.351]

Герман Штаудингер, открывший в 1905 г. кетены, в 1921 г. доказал, что каучук и другие коллоидные вещества состоят из тысяч атомов, соединенных друг с другом ковалентными связями. Его работы (1926 г.) заложили основы макромо-лекулярной химии. Штаудингер показал, что макромолекулы, подобно радикалам, могут переходить без изменения из одного соединения в другое. Макромолекулы представляют собой коллоидные частицы, которые ранее считались состоящими только из мицелл. Макромолекулярная химия с 30-х годов превратилась в самостоятельное научное направление. На основе положений макромолекулярной химии удается объяснять природу органических соединений и разрабатывать методы получения синтетических веществ. Для развития макромолекулярной химии большое значение имели публикации статей в этой области знания в специально созданных научных журналах. [c.97]

Поливиниловый спирт (ПВС) можно получить только путем полимераналогичных превращений, так как мономер — виниловый спирт в чистом виде не существует. Синтез ПВС удалось провести впервые в 1924 г. путем омыления сложных поливиниловых эфиров раствором едкого натра. Исследование этой полимераналогичной реакции на примере поливинилацетата Штаудингером явилось одним из доказательств макромолекулярной природы пдлн-меров [1] [c.40]

Понятием Пластмассы мы из всего обилия соединений органической химии определяем только. класс макромолекул, получивший применение в технике. Под высакаполимерами, или макромолекулой, мы в свою очередь подразумеваем такие соединения, которые содержат в своей молекуле не менее 1000 атом01В, связанных своими главными валентностями. Если попытаться провести границу между соединениями классической низкомолекулярной химии и соединениями веществ, созданных и применяемых в химии и технологии пластмасс, в отношении их молекулярного веса, то можно назвать цифры приблизительно между 3000 и 5000. Однако необходимо всегда отдавать себе отчет в том, что в этих пределах свойства низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ еще очень похо-хи и что истинный макромолекулярный характер физических и химических свойств проявляется лишь в том случае, когда для построения цепи главных валентностей употреблено 2500 строительных элементов и более. Последние представляют собой мезо- и эуколлоиды по определению Штаудингера. [c.19]

Можно себе представить разочарование сотрудников Штаудингера. Ведь именно они внесли основной вклад в разработку химии полиформальдегида, а так называемый коммерческий эффект достался американцам. В конце концов ученикам Штаудингера во главе с Керном (главный редактор известного журнала Макромолекулярная химия ) и Яаксом (трагически погибшим впоследствии в Гималаях) по заказу крупного западно-германского концерна Хёхст , объединившего свои усилия с американской фирмой Силаниз , удалось разработать конкурирующий материал и нанести контрудар фирме Дюпон . [c.30]

ДОКАЗЛТЕЛЬСТВО МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ— ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, крахмала и ГЛИКОГЕНА-С помощью ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ (ПО ДАННЫМ ШТАУДИНГЕРА И СОТРУДНИКОВ) [c.87]

Штаудингер в своих работах впервые высказал предположение о макромолекулярной природе полимеров. Однако и до этого было известно, что крахмал и целлюлоза построены из глюкозы. Их необычное поведение, например, при образовании волокна, или высокая вязкость их растворов обычно связывали с агрегацией олигомерных глюкозидных молекул (вплоть до декасахаридов) благодаря действию межмолекулярных вторичных валентных сил. Так, раствор крахмала в воде представляли в виде коллоидного раствора, состоящего из агрегированных молекул олигомерных а-1,4-глюкозидов, и сравнивали его с раствором мыла, являющимся коллоидным раствором молекулярных агрегатов (мицелл). [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология