Макромолекулярная теория строения

Однако вплоть до этого времени химизм процессов полимеризации и структура полимеров практически не исследовались. Только в результате работ Штаудингера была создана общепринятая ныне макромолекулярная теория строения полимеров. В 20-х годах Штаудингер предложил длинноцепочечные химические формулы для полистирола, полиоксиметилена и натурального каучука, а вскоре после этого его представления были подтверждены данными рентгеноструктурного исследования целлюлозы и других кристаллических полимеров, проведенного Мейером и Марком. [c.231]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

В значительной степени эти успехи были достигнуты благодаря подходу к макромолекулам как к привычным реагентам, т. е. как к объектам, содержащим те или иные конкретные химические группировки, а значит, и способным в принципе к тем или иным конкретным химическим превращениям. Между тем даже простое соображение о том, что ансамбль однотипных звеньев (не говоря уже о разнотипных) может вести себя не совсем так, а иногда и совсем не так, как сумма малых молекул аналогичного строения, по отношению к другому, низкомолекулярному, а тем более макро-молекулярному реагенту, что макромолекулярным цепочкам как реагентам гораздо в большей степени присущи химические последствия , обусловленные их гибкостью, возможностью изменения конформаций, заставляет признать, что требуется специальный подход к разработке самой теории реакционной способности макромолекулярных объектов. Отсюда возникает необходимость физико-химического подхода к оценке и обобщению уже существующего достаточно обширного экспериментального и теоретического материала по изучению макромолекулярных реакций с точки зрения полимерной природы реагирующих частиц. [c.6]

В книге, написанной на высоком научном уровне, расс.матривается широкий круг вопросов физико-химии полимеров (строение и свойства полимеров, кинетика макромолекулярных реакций, теория растворов высокомолекулярных соединений). Отдельная глава посвящена полиэлектролитам. [c.396]

В данной главе следует особенно подчеркнуть важность вторичной структуры белков и факторов, которые стабилизируют или -ослабляют ее. Это тем более необходимо, что, не зная строения белков и стабилизирующих или денатурирующих агентов, трудно понять механизм действия ферментов. Кроме того, эта целостная концепция макромолекулярных форм облегчает понимание важного аспекта современной теории наследственности и функции генов. Далее, это важно для любого, кто связан (пусть даже отдаленно) с медицинской химией, так как помогает понять, насколько сильно зависит жизнь от таких, казалось бы незначительных, факторов, как водородная связь и pH. [c.330]

К сожалению, существует лишь теория для описания поведения систем более или менее гибких макромолекулярных цепей, а также образованных из них хаотических сеток хотя и она находится в очень и очень незавершенном состоянии. А вот вопрос о связи химического строения главной цепи самих макромолекул и их ответвлений, узлов, строения сеток или, иными словами, о связи химического строения макромолекулярных образований с характеристиками элементов надмолекулярной структуры, а также вопрос о связи тех и других с формированием комплекса физических свойств полимерных тел,— эти вопросы только чуть-чуть затронуты для гибких линейных цепей и недостаточно рассмотрены для других типов полимерных цепей. Совершенно очевидно, что отсюда возникает крупная проблема создать систематическую теорию физических свойств полимеров для всех типов строения макромолекул, раскрыть общность их [c.135]

В основе современной теории макромолекулярного строения полимеров лежат следующие положения [c.250]

Экспериментальные данные, представленные в координатах уравнений (4.12, а) — (4.12, в), образуют в соответствии с требованиями теории прямые линии как в области ф2-<1, так и при Ф2=1. Эти результаты получены для различных по химической природе и строению макромолекулярных систем и имеют общий характер для всех полимеров (см. рис. 4.2—4.3). Рассчитанные по диффузионным данным значения fк представлены в табл. 4.2. В той же таблице приведены значения /1 для мономеров и /з для внутренних звеньев макромолекулярной цепи. Можно видеть, что /зданными численного эксперимента по анализу движений групп цепи. Значения ( 1—/к)//к равны соответственно 36—40 %. [c.118]

Решающее значение для подтверждения теории макромолекулярной структуры имели исследования Карозерса [3]. Эти исследования, простые по замыслу и содержанию, состояли в синтезе большого числа различающихся по своему строению линейных высокополимеров при помощи хорошо изученных реакций органической химии. Строение многих из этих полимеров определялось идентичностью применявшихся методов синтеза и устанавливалось посредством усовершенствованных химических и физических методов исследования. Вклад [c.9]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Мицеллярная теория строения в соответствии с тем ее развитием, какое было за последние годт.т, в значительной части совпала с представлениями Штаудингера [19] о наличии очень длинных цепей главных валентностей (макромолекул) в высокополимерных соединениях. С другой стороны, Штау-дингер за последние годы также пришел к убеждению о существовании мицелл в твердой фазе целлюлозы [20], продолжая отрицать их существование в растворах, даже в концентрированных. Таким образом, преобладающей теорией строения высокополимерных соединений, наиболее разработанной до последнего времени, является, как ее характеризует 111орыгин [21], мицеллярно-макромолекулярная теория, признающая наличие длинных цепей главных валентностей, могущих, во всяком случае в состоянии твер- [c.32]

Ранее полимерные вещества представлялись как продукт физической агрегации небольших молекул. Лишь в двадцатых годах XX в. была введена макромолекулярная теория. На основании данных, полученных при гидрировании каучука, Штауднн-гер показал, что его необходимо отнести к типу высокомолекулярных соединений, с молекулой, имеющей форму длинной цепочки. Аналогичное строение было установлено также для поли- [c.276]

Макромолекулярная теория Штаудйнгера, была вскоре под-твер1ждена и работами Г. Шульца, применившего к растворам полимеров методы исследования коллоидных растворов. На созданном им осмометре Г. Шульцу удалось по величине осмотического давления установить средний молекулярный вес полимера, а впоследствии, применяя метод фракционирования, также и степень его полидисперсности. Сопоставление результатов осмометрического исследования растворов полимеров с данными вискозиметрических измерений позволило сделать ряд предположений относительно строения ма1кромолекул. [c.16]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Что касается количественного подхода к описанию макромолекулярных реакций, то легко видеть, что наиболее подробно он разработан в применении к эффекту соседних групп, для которого создана теория, позволяющая рассчитывать и предсказывать кинетику полимераиалогичной реакции, характер распределения звеньев и композиционную неоднородность продуктов. Разработаны также экспериментальные методы оценки констант скоростей реакции в предположении об определяющем влиянии ближайших соседних групп и без учета влияния стереохимической конфигурации. Дальнейшие задачи в этой области — учет влияния более далеко расположенных по цепи групп и эффект стереохимического строения — не представляют собой чего-либо принципиально сложного и могут быть при необходимости решены с помощью современных средств вычислительной техники. [c.253]

Менее изученной является проблема устойчивости лиофильных или ли-офилизированных дисперсных систем и проблема стер ической защиты [5]. Нет теории, которая могла бы объяснить изменение устойчивости дисперсных систем в присутствии нолиэлектролитов или даже сравнительно простых по строению поверхностно-активных веществ, явления сенсибилизации, защитного действия и т. п. Между тем, именно такие вещества и, в первую очередь, различные синтетические и природные полиэлектролиты являются наиболее эф )ективиыми флоккулянтами большинства практически важных дисперсий [см. напр. 6—7]. Такое положение обусловлено отсутствием достаточного количества экспериментальных данных и многообразием механизмов, посредством которых полиэлектролиты влияют на устойчивость дисперсной системы. В зависимости от знака заряда и химической природы коллоидных частиц, природы прибавляемого полиэлектролита, длины макромолекулярной цепи, числа и типа функциональных групп и др. ими могут быть [c.33]

Поскольку мицеллярное строение углей освещено в литературе более подробно и имеет больше сторонников, по нему накоплено больше материалов, в основном будет излагаться эта теория, а не макромолекулярная, несмотря даже на то, что один из сторонников последней В. В. Коршак говорит В настоящее время мицеллярная теория является достоянием истории, так как представление о том, что высокомолекулярные соединения имею1т большие молекулы, стало общепринятым . [c.259]

В настоящее время понятие макромолекула со всеми вытекающими из этого термина выводами является само собой разумеющимся, однако вначале теория макромолекулярного строения вызвала много возражений, обусловленных существовавшей в то время методикой исследований и неверными аналогиями. Сейчас не имеет смысла останавливаться на дискуссиях по этому вопросу и аргументах, приводившихся обеими сторонами. В химии высокомолекулярных соединений, как области органической химии, применяется понятие молекулы, обычно используемое для характеристики органических соединений Молекулярный вес соединения равен сумме весов атомов, которые соединены в мельчайшие частицы силами главных валентностей . Необходимо однако указать (см. также стр. 130), что имеется определенное различие в использовании понятия молекулярного веса для низколюлекулярных и высокомолекулярных соединений. У индивидуальных идентифицированных низкомолекулярных соединений молекулярный вес имеет строго определенную величину, равную сумме атомных весов, и только для отдельных фракций нефти или технических парафинов применяют понятие среднего молекулярного веса. Поэтому молекулярный вес идентифицированного соединения может быть рассчитан с той же точностью, с которой определены веса атомов, входящих в состав его молекулы. Так как практически все без исключения высокомолекулярные соединения не могут быть синтезированы или выделены как вещества с вполне определенным молекулярным весом, а представляют собой неразделимую смесь молекул различного молекулярного веса, то в химии высокомолекулярных соединений под молекулярным весом всегда понимают его среднее значение. В зависимости от метода определения может изменяться среднее значение молекулярного веса (см. стр. 136). Таким образом, приводимые в дальнейшем величины молекулярного веса не обладают точностью, характерной для этого показателя в химии низкомолекулярных соединений. [c.13]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

Первыми синтетическими полимерами, которые стали производиться в промышленном масштабе с 1920 г., были термореактивные пластики, а именно фенол- и мочевиноформальдегидные смолы. Спустя несколько лет (1930 г.) в области покрытий, которая обычно обслуживалась лакокрасочной промышленностью, выдаюш,ееся значение приобрели алкидные смолы. Эти успехи были достигнуты в то время, когда связь между структурой и свойствами полимеров была изучена плохо и еще не был решен спор между противоположными друг другу теориями мицеллярного и макромолекулярного строения. Однако было обращено внимание на существенные различия в физических характеристиках линейных полимеров, полимеров с двухмерным разветвлением цепей и трехмерных полимеров с поперечными связями между цепями. [c.10]

Работы посвящены исследова шю поликонденсации и физике полимеров. Показал, что в поликон-денсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори). Исследовал (1941 —1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярномассовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал матем. описание условий определения в таких системах точки геле-образования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромолекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию р-ров полимеров на основе квазикрисгаллической модели, что позволило ему рассчитать энтропию смешения полимера с р-рителем. Дал (1949) принципиальное решение проблемы т. н. объемных эффектов в полимерах, показав, что при соответствующем выборе р-рителя и т-ратуры объем звена может компенсироваться взаимным притяжением звеньев, т. е. существует т-ра (V -точка Флори), при которой осмотическое давление следует закону Вант-Гоффа, вследствие чего объемные эффекты исчезают. Вскрыл связь между термодинамическими параметрами и гидродинамическими св-вами р-ров полимеров, с одной стороны, и характеристиками макромолекул — с др. Выполнил расчеты ряда св-в синт. и биол. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология