Деформация кристаллических полимеров и температура

Рис. 12.13. Влияние температуры или скорости деформации на форму кривой напряжение — деформация кристаллического полимера направление уменьшения температуры (от Т, до Т,) или роста скорости деформации (в том же порядке) указано стрелкой. Звездочкой обозначена точка, в которой происходит разрушение

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. [c.29]

Подробное изучение больших деформаций кристаллических полимеров в широком интервале температур показало, что, несмотря на различный хи- [c.303]

Изучение больших деформаций кристаллических полимеров в широком интервале температур представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку в процессе переработки и эксплуатации в полимерных материалах происходят глубокие структурные превращения под влиянием различных механических воздействий. Этот подход позволяет наиболее точно установить связь между конкретными надмолекулярными структурами полимера и его механическими свойствами [1—4]. [c.422]

Механизм деформации кристаллических полимеров имеет прямое отношение к технологии получения синтетических волокон, в частности полиамидных (найлон, капрон, анид и др.), процессы вытягивания которых осуществляются выше температуры стеклования полимеров. [c.385]

Таким образом, деформации кристаллических полимеров при неизменной температуре разделяются на обратимую часть, которая при снятии усилия растяжения [c.13]

При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое или сразу в вязкотекучее [c.175]

Обратимость больших низкотемпературных деформаций кристаллического полимера впервые была описана в работах Каргина и Андриановой [132—134]. Авторы обнаружили, что закристаллизованные образцы изотактического полипропилена с определенными размерами сферолитов (80—140 мкм) способны деформироваться до значительных степеней при очень низких температурах. Например, при —196°С для полипропилена удалось реализовать растяжение до 140 % без разрушения. [c.70]

Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80° С, причем ее положение смещается при растяжении полимера (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что объясняет так называемый процесс холодной вытяжки этой группы полимеров (В. А. Каргин и Т. И. Соголова). [c.206]

Влияние молекулярного веса лучше всего проследить на примере деформации кристаллического полимера при температуре, когда представлены все три стадии деформации. Если взять ряд полимергомологов кристаллического строения, то оказывается, что в случае линейных полимеров, кривые растяжения ложатся друг на друга, различаясь лишь величиной деформации при разрыве (рис. 30). Чем меньше длина молекул, тем при более низком значении относительного удлинения произойдет разрушение образца. У низкомолекулярных образцов шейка вообще не появляется и они хрупко разрушаются при малых деформациях (образцы 7 и 8 на рис. 30). [c.109]

Химическое структурирование приводит к появлению и других особенностей деформации кристаллических полимеров. Проведенное не слишком глубоко, оно улучшает деформацию полимерного тела и дает возможность достигнуть очень больших удлинений. Интенсивное насыщение поперечными связями в конце концов ведет к обратному эффекту — ухудшению способности к деформации. В результате химического структурирования полимерное тело сохраняет целостность и после нагревания выше температуры плавления кристаллов. Образцы способны сопротивляться деформации и выдерживают определенные, хотя и небольшие, нагрузки. [c.270]

Известно, что деформация кристаллических полимеров подразделяется на обратимую и необратимую. Растянутый при низких температурах, кристаллический образец после высвобождения из зажимов сокращается очень медленно. Нагревание его до температур, близких к температуре плавления, резко ускоряет процесс сокращения Однако получить заметную обратимую деформацию можно и при низких температурах. Это возможно, в частности, для полимерного тела, построенного из крупных сферолитных образований. [c.300]

Обратимость больших и малых деформаций кристаллических полимеров сильно зависит от температуры. Применяя специальные [c.308]

Рис, 1,2, Зависимость деформации кристаллических полимеров от температуры при постоянном деформирующем напряжении. [c.10]

Выше температуры стеклования кристаллические полимеры могут деформироваться и даже весьма значительно. Достаточно приложить растягивающее напряжение, которое помогает тепловому движению плавить кристаллические образования, чтобы возникла вынужденная деформация кристаллических полимеров. Чем ниже температура, при которой полимер подвергается растяжению (по сравнению с температурой его плавления), тем более высокое напряжение требуется для его деформации. При температуре стеклования оно уже столь велико, что превосходит предел прочности полиме- [c.78]

Кривая нагрузка — удлинение кристаллического полимера в значительной степени определяется температурой, при которой проводилось испытание, а также молекулярным весом материала. В самом деле, при достаточном повышении температуры любой кристаллический полимер должен расплавиться, если только температура его плавления ниже, чем температура химического разложения. В этом случае полимер перейдет в расплав, обладающий либо преимущественно выраженными высокоэластическими, либо вязкотекучими свойствами. Расплав кристаллического полимера, температура которого выше температуры текучести, при растяжении будет течь, давая высокие величины деформаций и низкие значения прочности. Таким образом, меняя температуру в широком интервале, мы можем для одного и того же полимера получать самые разнообразные типы кривых деформации (рис. 148). [c.211]

Рассмотренные на примере полиэтилентерефталата закономерности деформации не универсальны в работе В. А. Каргина и Г. П. Андриановой [71 было показано, что в случае полипропилена аморфизация полимера в шейке не происходит, даже если растяжение велось при температуре ниже Т . При этом не происходит и фазового перехода — рекристаллизации полимер кристалличен и в исходном состоянии и в шейке. Это указывает на то, что в области молекулярного механизма деформации кристаллических полимеров не всегда возможно сделать однозначные обобщения имеющихся экспериментальных данных. [c.215]

Кривая деформации кристаллического полимера в значительной степени определяется температурой, при которой проводилось испытание, а также молекулярным весом материала. В самом деле, при достаточном повышении температуры любого кристаллического полимера он должен расплавиться, если только температура его плавления ниже, чем температура химического разложения. В этом случае полимер перейдет в расплав, обладающий либо [c.208]

При деформации кристаллического полимера, заранее ориентированного в направлении растяжения, участок ОА (см. рис. 103) переходит непосредственно в участок ВС, минуя стадию рекристаллизации. Благодаря такой предварительной ориентации образец обладает сравнительно небольшим удлинением и высокой прочностью, которая растет с понижением температуры. [c.347]

Температуру плавления кристаллических полимеров можно определить и по характеру изменения деформаций под влиянием внешней нагрузки при различных температурах. На рис. 22 приведены результаты определения аморфного полистирола и кристаллического полиэтилена и полиамида. Для подобных исследований можно также использовать термодинамические весы. В отличие от процесса плавления низкомолекуляр- [c.52]

Цель работы. Получение кривых нагрузка — деформация кристаллических и аморфных полимеров при различных температурах и скоростях приложения нагрузки, определение напряжения рекристаллизации или предела вынужденной эластичности и их зависимости от температуры и скорости растяжения. [c.163]

Как впервые обнаружил Карозерс [59], полиморфные полимеры с линейным строением молекулярных цепей способны давать большие деформации ири температурах, лежащих намного нпже температуры их плавления (так называемая холодная вытяжка). Изучению холодной вытяжки кристаллических полимеров посвящено большое число работ. [c.78]

При температуре стеклования двойное лучепреломление, возникающее при деформации или ориентации аморфной фазы частично кристаллического полимера, пропадает. [c.206]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

Настоящая глава посвящена обсуждению способности полимерных материалов претерпевать больпше деформации. Это свойство определяется термином yield , который будет переводиться как пластичность или теку-яесть в соответствии с тем смыслом, который придает ему автор данной монографии, равно как и многие другие авторы. Между тем важнейшее значение для понимания рассматриваемого явления имеет то, что большие деформации в твердых полимерах носят в принципе обратимый (а не пласти-яеский) характер. Это полностью относится к большим деформациям, создаваемым при растяжении аморфных и кристаллических полимеров ниже температуры стеклования, и в значительной степени к деформации кристаллических полимеров во всей температурной области, практически вплоть до температуры плавления. [c.303]

Фторопласт-4 является кристаллическим полимером. Температура плавления его кристаллитов 327°, температура стеклования аморфных участков около —120°. Поэтому при обычных температурах эксплуатации фторопласт-4 представляет собою смесь твердых кристаллитов с аморфными участками, находящимися в высокоэластическом состоянии. При комнатной темпе-)атуре фторопласт-4 относительно мягок (твердость по Зринеллю 3—4 кг1мм ), причем твердость его зависит от степени кристалличности. При воздействии сравнительно небольших внешних нагрузок он легко подвергается рекристаллизации, т. е. вытяжке или другим деформациям на холоду. [c.33]

Деформация кристаллических полимеров по механизму фазовых переходов представляет собой довольно распространенное явление. Обязательное внешнее условие его осуществления состоит в требовании достаточной сегментальной подвижности цепи (т. е. необходимо, чтобы температура не была слишком низкой). При деформации фазовые переходы наиболее просто осуществляются, если макромолекулы могут образовывать при кристаллизации различные кристаллографические модификации. Типичным в этом отношении является полибутен-1, который образует ряд полиморфных форм. Если не принимать специальных мер, то полибутен-1 кристаллизуется из расплава, образуя кристаллы неустойчивой тетрагональной син-гонии, которые при комнатной температуре медленно переходят в более устойчивую гексагональную форму. Деформация способствует резкому ускорению этого процесса причем в силу неоднородности деформации в различных областях надмолекулярных образований скорость указанного фазового перехода оказывается различной для разных структурных элементов так, скорость фазового перехода в экваториальных областях сферолита существенно больше, чем в полярных областях [c.179]

Рис. 22. Зависимость деформации кристаллических полимеров от температуры (при постоянном деформирую-шем напряжении и заданном времени его де11ствня).

Большой интерес представляет исследование механизма деформации кристаллических полимеров при низких температурах . Если изотактический полипропилен построен из сферолитов размером 80—150 мкм, в нем могут возникать деформации до 140% при низких температурах вплоть до температуры жидкого азота (—196° С), Уже сам факт, что такие деформации возможны в низкотемператур- [c.302]

Однако в последние годы появились данные о больших деформациях полимеров, которые не могут быть объяснены с позиций классической теории энтропийной упругости. Это касается исследований в области низкотемпературной деформации кристаллических полимеров [48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстановления размеров аморфных полимеров [52—55], деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение механизмов деформации в перечисленных случаях может быть дано с учетом надмолекулярной структуры полимера. Например, деформация полимера при низких температурах, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, обусловлена взаимным перемещением и деформированием соединенных проходными цепями доменов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются значительными перенапряжениями проходных цепей и при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное восстановление формы при температуре, значительно более низкой, чем температура стеклования. На этом основано явление двухстадийности восстановления формы разгруженных образцов, подвергнутых деформированию в режиме высокой эластичности [52—56]. [c.139]

Пределы линейности рассмотрены в обзорной статье Яннаса [112]. Он делает вывод, что практически для всех полимеров при Т — Гс<—20 К деформация, меньшая 1%, является пределом линейности свойств. Для частично кристаллических полимеров (например, ПП, ПАН, ПЭТФ, ПА-66) предельные значения деформации 0,1—0,4 % будут, по-видимому, справедливы также выше температуры стеклования Тс (даже при [c.280]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]

Циклические деформации под действием синусоидальной нагрузки дают важную информацию о структуре кристаллических полимеров. Это имеет полную аналогию со стеклообразными полимерами, где наблюдается ряд максимумов потерь в области температур ниже Гс- В кристаллическом полимере значительный максимум потерь наблюдается при Т=Тс. Этот максимум тем выше, чем больше доля аморфной части, т. е. чем ниже степень кристалличности. При нагревании выше Г, в кристаллических полимерах появляется широкий размытый максимум при температуре ниже Тип, т. е. в области Т,<Т<Тц.,. Этот максимум связан с нарушегЕИями [c.190]

При кристаллизации полимер утрачивает способность к высокоэластической деформации, которая может появиться вновь только выше температуры плавления кристаллон. Следовательно, высокоэластическое состояние заключено у кристаллических полимеров между температурой плавленпя Т,,., и температурой текучести Тг- Ес 1и температура плавления ниже температуры текучести, [c.259]

ИзучеЦйё деформируемости кристаллических полимеров потребовало дальнейшего развития науки о сопротивлении материалов, так как полимеры в гораздо большей степени, чем металлы, при нормальных температурах обнаруживают нелинейную зависимость между напряжением и деформацией. Эта зависимость для кристаллических полимеров выражается ломаной линией. Для этих материалов характерны также относительно быстрое изменение основных механических свойств с повышением температуры и четкая зависимость деформации от времени воздействия сил. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология