Деформация молекулярный механизм

Молекулярный механизм разрушения эластомеров до настоящего времени окончательно не выяснен. Ясно лишь, что весьма важную роль в разрушении эластомеров играют процессы ориентации, предшествующие разрушению при больших деформациях и напряжениях (и соответственно малых временах). При малых деформациях и напряжениях, которые в большинстве случаев имеют место при эксплуатации резиновых изделий и определяются длительной прочностью, ориентация не развивается. В этих условиях влияние на прочность таких факторов, как наполнение и кристаллизация, может проявляться иначе, чем нри разрушении, сопровождающемся развитием больших деформаций. Поэтому для оценки лрочности при малых деформациях, как показал Ю. С. Зуев с сотр. [77], необходимы специальные методы. С этой целью могут быть использованы разрушение, ускоряемое действием агрессивных сред, например озона, и разрезание [77]. Такие методы лучше, чем разрывная прочность, отражают прочностные характеристики резин в условиях, близких к эксплуатационным. [c.333]

Возможны и случаи нелинейной связи между напряжением и деформацией, которые описываются с помощью нелинейной теории упругости. Однако теория упругости обычно не учитывает внутреннее трение, возникающее в реальных материалах при деформации. Вместе с тем рассеяние энергии при деформировании, обусловливающее внутреннее трение — весьма важный фактор, определяющий особенности поведения материалов при механических воздействиях. Существует много различных молекулярных механизмов рассеяния упругой энергии, все они, по существу, представляют собой те или иные релаксационные механизмы. [c.56]

Изменение свободной энергии dF при изотермической деформации может происходить как за счет изменения внутренней энергии dU, так и за счет изменения энтропии dS. Упругость материала может быть обусловлена возрастанием внутренней энергии в процессе деформации. Молекулярный механизм деформации в этом случае сводится к изменению валентных углов и межатомных расстояний. Если же упругость обусловлена уменьшением энтропии, то это означает, что обратимая деформация осуществляется за счет изменения конформаций макромолекул. Это специфическое свойство полимерных тел. [c.53]

Подобные задачи связаны с научными положениями различных областей науки — механики, молекулярной физики, физической и коллоидной химии, что в конечном итоге привело к созданию нового общенаучного направления — физико-химической механики. Физико-химическая механика определяется как наука, изучающая закономерности молекулярного механизма образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур, твердых тел и материалов в зависимости от совокупности физико-химических и механических процессов. Учитывая, что большинство реальных твердых и жидких ма- [c.8]

Остановимся кратко на атомно-молекулярном механизме отдельных видов деформаций в материалах с кристаллической структурой. Упругие деформации формы и объемы — это результат искажения кристаллической решетки. Пластические деформации есть следствие остаточных изменений в относительном расположении зерен кристаллической решетки. При этом можно выделить несколько наиболее характерных явлений, определяющих процесс пластического деформирования скольжение (сдвиг) двойникование дислокация разрушение структуры, представляющее смещение кристаллических зерен, которое сопровождается нарушением сцепления. С возрастанием нагрузки происходит постепенное ослабление и разрыв структуры. [c.188]

Полученные таким путем волокна собираются в пучок, который отводится вращающимися вальцами со скоростью, несколько превышающей среднюю скорость экструзии коллодиума, через фильеру. Это приводит к выравниванию полипептидных цепей и уменьшению диаметра волокон, который становится значительно меньше диаметра отверстий фильеры. Возможно дальнейшее увеличение степени ориентации путем растягивания волокна между последовательными вальцами. В этом случае действуют уже другие молекулярные механизмы. В двух предыдущих фазах ориентирования молекулы находятся в растворе и степень ориентации зависит от градиента скорости, установившейся в Ходе истечения прядильного раствора. Вытягивание волокон, наоборот, представляет собой деформацию твердой среды [102], и повышение степени продольной ориентации при этом связано с непрерывной фракцией вязкого и пластичного характера и ее способностью к деформации. [c.536]

Релаксационный характер высокоэластической деформации является следствием ее молекулярного механизма. [c.19]

Выше мы рассматривали молекулярный механизм развития упругой и высокоэластической деформации. [c.20]

Поскольку в настоящее время отсутствует общее описание нелинейных вязкоупругих свойств сплошной среды, удовлетворяющее разноречивым требованиям экспериментаторов и теоретиков, сложились три относительно самостоятельные линии исследований в этой области. Во-первых, существует чисто инженерный аспект проблемы, когда требуется предсказать поведение конкретного изделия в специфической ситуации, основываясь-на результатах минимально возможного объема экспериментальной работы в этом случае вполне удовлетворительно могут использоваться эмпирические формулы и нет никакой необходимости искать их физический смысл. Во-вторых, нелинейность зависимости напряжений от деформаций может рассматриваться как следствие молекулярного механизма, ответственного за вязкоупругость материала. Наконец, в-третьих, нелинейные эффекты рассматриваются с формальных позиций как некоторое расширение круга линейных вязкоупругих явлений, вследствие чего оказывается необходимым искать какие-либо обобщения принципа суперпозиции Больцмана. [c.183]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации в основном идентичен механизму обычной высокоэластической деформации и связан с изменением конформации полимерных молекул. Отличие состоит в том, что энергии теплового движения при температурах ниже температуры стеклования оказывается недостаточно для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Приложение внешнего механического поля снижает потенциальные барьеры, и полимерные молекулы могут проявить гибкость, обеспечивающую развитие высокоэластических деформаций. Поэтому, когда действующие напряжения достигают [c.27]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. [c.29]

Кроме того, температура стеклования может зависеть от того, какой молекулярный механизм берут за основу при рассмотрении процесса стеклования (вращение сегментов цепей, высокоэластическая деформация, проявление подвижности боковых групп и пр.). Это нужно учитывать, пользуясь табл. П.8. [c.218]

Деформационные свойства полимеров обусловлены строением их молекулярных цепей и связаны с различными молекулярными механизмами их взаимодействия. Так, для аморфных полимеров характерны, например, следующие виды деформаций. Во-первых, Гуковская упругость, обусловленная ограниченной подвижностью сегментов макромолекулярных цепей. Обычно считают, что этот вид деформации связан с растяжением валентных связей и углов, а потому величины деформации крайне малы, и материал ведет себя как стекло. Во-вторых, высокоэластичность (или каучукоподобная эластичность), обусловленная свободой перемещения сегментов благодаря гибкости цепи. Наличие флуктуационной сетки физических взаимодействий между цепными макромолекулами препятствует их перемещению в целом, т. е. процессу течения — скольжению макромолекул друг относительно друга, приводящему [c.89]

Восстановление размеров ориентированных на воздухе ПММА и ПК в области температуры стеклования является хорошо известным фактом, связанным с энтропийным эффектом восстановления наиболее вероятного конформационного набора макромолекул [2, 3]. В случае ПК, подвергнутого холодной вытяжке на воздухе (рис. 3.1, кривая 4), наблюдается такл е и низкотемпературная, ниже температуры стеклования, усадка. Это также хорошо известно из литературы [5, 6, 129—131]. Интерпретация такого термомеханического поведения полимеров построена на представлениях об их структурной гетерогенности. Действительно, характер релаксации деформации полимера при нагревании, свидетельствует о том, что существуют два варианта молекулярного механизма вынужденной эластической деформации и последующей релаксации полимера. [c.69]

Внешняя аналогия между начальной стадией образования шейки в пластичных металлах и полимерах привела первых исследователей этого явления к представлению о том, что образование шейки происходит в результате холодного течения полимера, подобно пластическим деформациям металлов 129-131 0,],о представление сохраняется и до настоящего времени и отражается, в частности, в стремлении связать условия образования шейки с молекулярным механизмом течения полимеров (см., например или в тенденции рас- [c.185]

Однако в поведении ПОМ имеется и отличительная черта (рис. 1.13 и 1.14). Процесс деформационного отверждения в сильной мере зависит от скорости деформации (рис. 1.13) и существует оптимальная скорость перемещения зажима разрывной машины (при длине образца 2 см), находящаяся в пределах 1 см/мин, использование которой позволяет достичь при больших степенях вытяжки высоких значений модуля упругости (рис. 1.14 и 1.15). Примечательно, что подобное поведение уже наблюдалось ранее при вытяжке ЛПЭ [17]. Полученные в этом случае результаты показывают, что образцы низкомолекулярного полимера особенно чувствительны к выбору скорости деформации. Успешное деформационное упрочнение может быть достигнуто лишь при сравнительно высоких скоростях. Возможное объяснение сложному комплексу требований, предъявляемых для оптимизации механических характеристик образцов, состоит в том, что процесс вытяжки протекает по различным молекулярным механизмам. Каждый из них удовлетворяет принципу эквивалентности температуры и скорости деформации. Оптимальные же характеристики образца получаются лишь при однозначной комбинации этих параметров. Вероятно, в деформационном процессе участвуют как кристаллические, так и некристаллические области материала. При этом следует найти подходящие скорости, при которых оба процесса протекают одновременно. [c.25]

В основу теорий деформации положено два механизма молекулярный и надмолекулярный. В данном разделе будет рассмотрен молекулярный механизм, который в настоящее время уточняется. (Так, большие деформации аморфных полимеров, т. е. появление вынужденной эластичности, связывается не только с большими сдвиговыми напряжениями, но и с развитием трещин серебра ). [c.171]

Теории деформации стеклообразных полимеров позволяют обосновать ряд эмпирических соотношений , широко применяемых на практике, В частности, удается обосновать степенной закон изменения деформации при ползучести для ряда полимеров. Эмпирическое уравнение Андраде также может быть обосновано теоретически при рассмотрении молекулярного механизма ползучести стеклообразных полимеров. Напомним это уравнение [c.171]

К этому же времени относятся и первые работы в которых дано теоретическое обоснование обнаруженных релаксационных явлений. Так, в 1938 г. Г. Л. Слонимский применил теорию упругого последействия Больцмана—Вольтерры (см. гл. 4) к релаксационным механическим явлениям в полимерах, а также вместе с В. А. Каргиным развил качественные представления о молекулярном механизме релаксационных процессов Основные результаты этих работ заключались в установлении того, что релаксационные процессы никогда не протекают по одному простому механизму вследствие взаимоналожения различных типов деформаций — упругой, высокоэластической и вязкотекучей. [c.192]

Молекулярный механизм деформации эластомеров при тяжелых механических воздействиях. [c.244]

В этом разделе мы попытались показать, что имеется непрерывный переход от малых деформаций (в частности, динамических) к большим и затем к разрушению. Поэтому для понимания молекулярного механизма разрушения необходимо, с одной стороны, знать вязкоупругие свойства полимеров, с другой — производить математическое описание в терминах теории упругости для конечных деформаций. Вследствие недостаточного количества данных по разрушению в условиях, отличных от одноосного растяжения, в настоящее время не представляется возможным сделать какие-либо обобщения закономерностей разрушения в этих условиях. Однако такие исследования, по-видимому, необходимы для полного понимания свойств наполненных и ненаполненных резин и кристаллизующихся полимеров. Для последних систем макроскопически неоднородное распределение напряжений в образце, по-видимому, потребует детального анализа напряжений и знания функции упругой энергии, запасенной в аморфной части полимера для того, чтобы составить правильное представление о природе разрушения таких материалов. [c.381]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит замена одного молекулярного механизма трения другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической-составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем больше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при температуре Гм2 существенно связан с механическими потерями в самом полимере, так как при многократных деформациях при этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с замораживанием подвижности малых участков полимерных цепей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмосфере при повышенных температурах на кривой р= Т) (рис. 13.12) появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с ин--тенсификацией процессов окисления поверхностных слоев. [c.376]

Изложенные два механизма пластификации вытекают из современных представлений о модели макромолекулы полимера и ее поведении при деформации [2]. Нетрудно видеть, что указанные объяснения пластифицирующего действия пластификаторов основаны на молекулярном взаимодействии компонентов системы макромолекулы полимера—молекулы пластификатора. Молекулярный механизм этого действия описывается правилом мольных [3] или, в обобщеппом виде, правилом объемных [4] долей. Эта интерпретация явления пластификации справедлива во всех тех случаях, когда имеет место неограниченная совместимость пластификатора с полимером, т. е. когда пластификатор растворим в полимере. Однако для жесткоценных полимеров, в особенности, известны многочисленные случаи плохой или даже полной несовместимости пластификатора с полимером. В то же время и в таких случаях введением низкомолекулярных веществ в полимер достигают уменьшения хрупкости полимерного материала, что проявляется в наибольшей степени при пониженных температурах и при воздействии ударной нагрузки. [c.319]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Т.р, представляет собой сложный процесс, со-СТ0ЯШ.ИЙ из разрушения формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушеиия происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдвн- [c.71]

Обширные экспериментальные исследований показали, что при изменении концентрации раствора в очень пшроких пределах — от долей процента до чистого полимера, не чзодержащего растворителя, величина С для полимера, вычисленная с учетом вклада в оптические и механические свойства системы, вносимые растворителем, не зависит от концентрации и представляет собой внутренний параметр полимера. Так, для нолиизобутилена при изменении концентрации от 0,1 до 100% и напряжения сдвига в пределах нескольких десятичных порядков величина собственного динамооптического коэффициента полимера оставалась постоянной и равной 1500— 1600 Вг, причем этот результат относился как к области ньютоновского течения, так и к такой области высоких скоростей сдвига, в которой наблюдалась очень резко выраженная аномалия вязкости. Отсюда следует, в частности, что динамооптические свойства полимерных систем определяются не скоростью деформации, а напряжениями, действующими нри течении, и эффект двойного лз енреломле-ния в потоке определяется теми же самыми молекулярными механизмами, что и возникновение касательных и нормальных напряжений. [c.373]

В настоящее время не существует общей теории деформации кристаллических нолихмеров. В некоторых работах описывается деформация кристаллических полимеров и отмечается образование шейки [5]. Однако в этом случае не рассматривается молекулярный механизм этого явления. [c.292]

Детальное исследование молекулярного механизма разрушения требует рассмотрения перенапряжения связей при деформировании 1 разрушении. Изучение этих эффектов на базе молекулярно-статистической теории высокоэластической деформации проводилось Приссом с сотр. [39]. Оригинальный подход, в основе которого лежит рассмотрение эффекта перенапряжения связей разного типа не только при разрушении, но и при деформировании различного рода материалов, разработан Г. А. Патрикеевым [81]. [c.333]

Применимость приведенных переменных такого рода [80] проверена значительно менее полно как в отношении пределов, так и в отношении точности по сравненню с приведенными переменными для температурной зависимости (см. гл. 11) или для зависимости от концентрации (см. гл. 16). Молекулярный механизм зависи.мости а.., от напряжения или деформации, как упоминалось в предыдущей главе, также мало понятен. Если при растяжении он связан с увеличением свободного объема вследствие того, что коэффициент Пуассона отличен от Уз, то приведенные переменные нмеют под собой теоретическую основу [81] ). Крайне желательно проведение сравнительных опытов при растяжении и сдвиге. Следует подчеркнуть еще раз, что этот тип нелинейности совершенно отличен от рассмотренной в гл. 13 нелинейности мягких полимеров при больших деформациях. [c.400]

Усталостный износ пластмасс изучен очень слабо. В стеклообразном состоянии пластмассы характеризуются в основном абразивным механизмом износа как при скольжении по абразивному полотну, так и по твердым шероховатым поверхностям [56]. Кристаллические полимеры, обладающие высокоэластической компонентой, изнашиваются подобно резинам. Влияние температуры на износостойкость пластмасс можно рассмотреть с точки зрения изменения константы а в выражении (6.25). В работах Ратнера, Лурье и Фарберовой [16, 56—59] показано, что в случае усталостного износа а >1. Так как а характеризуется числом циклов деформации, разрушающих материал, и с увеличением температуры возрастает, то при переходе от хрупкого к нехрупкому состоянию полимера повышение температуры трения приводит к увеличению доли усталостного механизма износа и возрастанию общей износостойкости пластмасс. Было также отмечено, что с повышением температуры износ по абразивной шкурке приобретает характер усталостного износа. Исходя из молекулярного механизма явления, усталостный износ связан с долговечностью материала. Ратнер предположил, что механизм истирания имеет термоактивационную природу разрушения и характеризуется отношением [c.173]

Независимо от деталей молекулярного механизма процесса разрушения, которые могут зависеть от среднего кри-гического растяжения цепей сетки [49] или от критического значения запасенной энергии, тот факт, что у.меньшеине локальных напряжений связано с перестройкой конформаций цеией, означает, что сопротивление разрыву и разрывное удлинение должны быть функциями скорости де(формации и что влияние на ннх температуры и других переменных должно быть связано с влиянием на временные зависимости вязко-упругих свойств. Например, если изменение температуры вызывает изменение всех времен релаксации в ат раз, то тогда, согласно уравнению (19.13), данная запасенная энергия достигается за эквивалентное вре.мя (/от при скорости деформацни гат- Однако соответствующее значенне критическо деформации е не изменяется. Отсюда следует, что данные по разрывному удлинению могут быть приведены к стандартной техшературе, если построить зависимости разрывного удлинения от 0г- [c.495]

Теории абразивного и усталостного износа исходят из необходимости определенной макрошероховатости жесткого контртела. На гладких поверхностях, однако, может проявляться иной механизм износа [1], специфичный лишь для высокоэластических материалов и названный износом посредством скатывания . Он осуществляется при высоких значениях коэффициента трения между резиной и контртелом. В этих условиях большие деформации, возникающие до начала скольжения эластомера, приводят в конечном счете к его разрыву. Последний происходит при максимальной деформации поверхностного слоя в направлении, перпендикулярном направлению скольжения. Локальное направление надрыва зависит от сложного комплекса явлений характера местных деформаций, молекулярной неоднородности структуры эластомера и др. Маловероятно, чтобы такой надрыв приводил бы к немедленному отделению частицы материала от поверхностного слоя. Более очевидным является с.чучай [c.234]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]

Согласно Алфрею и Гарни , грубое, качественное представление о молекулярном механизме, ответственном за вязкоупругое поведение линейных аморфных высокополимеров дается механической моделью, показанной на рис. 13. Эта модель состоит из элемента Фойгта, соединенного последовательно с элементом Максвелла. Общая деформация модели складывается из мгновенной упругой деформации необратимого вязкого течения и запаздывающей упругой деформации. [c.58]

Скорость ползучести и можно непосредственно связать с молекулярным механизмом деформации. С этой целью обычно используют теорию вязкого течения Френкеля и Эйринга [16]. Основываясь на этой теории, Каузман [33] получил следующую [c.56]

Формирование микротрещин и связанное с этим появление пористости и уменьшение жесткости (модуля упругости) полимера приводит к ряду последствий, определяющих поведение материала в целом. Важнейшим из них является появление способности стеклообразного полимера к большим степеням растяжения при сохранении его целостности, поддерживаемой системой проходных макромолекул, и способности выдерживать внешнюю нагрузку. Поэтому образование микротрещин тесно связано с ползучестью полистирола, находящегося под напряжением, и с его способностью выдерживать нагрузку в течение определенного времени ( долговечностью т). Отсюда следует принципиальная корреляция между этими явлениями. Иллюстрацией служит рис. VI.9 (но [14]), на котором сопоставлена долговечность т и скорость ползучести V полистирола при 20 С, отвечающие различным нагрузкам. Аналитически связь между т и F выражается формулой tF " = onst. Значение показателя степени т для полистирола составляет 1,18, т. е. напряжение по-разному влияет на скорость развития деформаций и скорость накопления повреждений [14]. Существование корреляции между т и F позволяет говорить о соответствии процессов, обусловливающих ползучесть н долговечность полимерных материалов. Однако отсюда еще нельзя сделать вывод о том, какой из этих процессов является лидирующим, равно как и утверждать, что развитие деформаций и исчерпание долговечности во всех случаях вызываются одними и теми же молекулярными механизмами. Существенным различием сопоставляемых процессов является то, что снижение способности выдерживать внешнюю нагрузку связано с необратимыми изменениями структуры материала, в то время как накопление деформаций при ползучести обратимо, по крайней мере, в принципе. [c.231]

Интересны обнаруи.еиные с помощью ТМА впервые Козловым, Тимофеевой и Каргиным [57] случаи резкого понижения при весьма малых концентрациях пластификатора при этом ннзкомо-лекулярные вещества сорбируются поверхностями надмолекулярных структур. Анализ данных термомеханики привел к выводу, что деформация полимеров, помимо обычного молекулярного механизма, может осуществляться путем скольжения и деформации больших элементов надмолекулярной структуры [58, 59]. [c.18]