Катализаторы Циглера триэтилалюминий

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известны катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминня с солями титана [c.397]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Изотактические полимеры из пропилена и 1-бутена получают реакцией полимеризации под действием триэтилалюминия в присутствии катализатора Циглера. Составьте схемы указанных реакций полимеризации и изотактические структуры полимеров. [c.112]

Хлорид титана в смеси с триэтилалюминием является катализатором полимеризации этилена (катализатор Циглера и Натта). [c.495]

Выводы о механизме действия катализатора Циглера-Натта основаны на том, что сам тетрахлорид титана не инициирует полимеризации алкенов и что координация алкена с катализатором происходит по атому титана. В комплексе, полученном при взаимодействии тетрахлорида титана с триэтилалюминием, лиганды вокруг атома титана, являющегося центральным, располагаются по вершинам октаэдра, оставляя одну из них свободной одна этильная группа переходит от алюминия к титану и таким образом в комплексе образуется связь переходного металла с углеродом. Свободная вершина октаэдра служит местом координации алкена, например пропилена [c.58]

Для полимеризации газообразных олефиновых углеводородов в качестве катализаторов щироко применяются кислоты и их соли ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфаты меди, цинка, алкилсульфоновые кислоты, фтористоводородная кислота, трехфтористый бор, хлористый цинк, хлористый алюминий окиси металлов никеля, алюминия металлоорганические соединения типа катализатора Циглера триметилалюминий, триэтилалюминий и др. [c.395]

Такой механизм реакции может быть принят при полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия при 100 ат и 120—150° С с образованием полимеров с невысоким молекулярным весом до 5000—7000. При полимеризации же этилена в полиэтилен с катализаторами Циглера иредставления о механизме реакции осложняются в связи с более сложной ролью алкильного соединения алюминия п солей титана и других металлов нри образовании каталитического комплекса. [c.76]

Исследования в области химии металлоорганических соединений быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических производных магния, алюминия и лития выпускается в настоящее время промышленностью и используется в большом масштабе, несмотря на свою исключительную реакционную способность по отношению к воде, кислороду и почти ко всем органическим растворителям, кроме углеводородов и простых эфиров . Эта высокая активность является одной из причин возросшего интереса к химии металлоорганических соединений, так как высоко реакционноспособные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их использования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто оказываются высоко селективными в своих реакциях. Прекрасным примером этого может служить реакция полимеризации этилена. Катализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, превращает этилен в полимер высокого молекулярного веса. С другой стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена, приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями (С4, Се, С , Сю и С г). [c.305]

Координационные катализаторы подразделяются на две группы катализаторы Циглера — Натта, получаемые из металл-алкила или гидрида металла (восстановителя) и легко восстанавливающегося галогенида переходного металла, и катализаторы,. содержащие восстановленный окисел металла на носителе, например на окиси алюминия. Типичным представителем катализаторов первой группы является система триэтилалюминий — четыреххлористый титан, а катализаторов второй группы — окись хрома, осажденная на алюмосиликате. [c.243]

Природа процесса инициирования полимеризаций катализаторами Циглера всегда являлась предметом серьезных размышлений. Дело в том, что ни катализатор, например четыреххлористый титан, ни сокатализатор, например триэтилалюминий (из которых получают активный катализатор Циглера), взятые в отдельности, не являются эффективными. Вместе с тем их смесь представляет собой активный катализатор полимеризации. В данном разделе и в разделе Е будет рассмотрен ряд соображений, в которых делаются попытки объяснить природу активных циглеровских катализаторов и механизм полимеризации на этих катализаторах. [c.179]

Кроме стандартного катализатора Циглера (смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана), применяемого для получения полиэтилена при низком давлении, имеется много разновидностей этого катализатора, разработанных в последнее время и описанных главным образом в патентной литературе. [c.240]

Со второй половины 50-х годов начала приобретать все большее значение стереоспецифическая полимеризация под влиянием так называемых стереоспецифических катализаторов. Приводятся данные по исследованию влияния степени очистки мономеров (изопрена и бутадиена) на процесс стереоспецифической полимеризации 3 . Типичным стереоспецифическим катализатором является катализатор Циглера — Натта, состоящий из двух основных компонентов триэтилалюминия и четыреххлористого титана. К настоящему времени появилось много разновидностей этого катализатора, но каждый из них представляет собой двойную систему, включающую металл I, II или III групп и металл переходного ряда. [c.796]

Высокофторированные полимеры, например тефлон или Ке1-Р, характеризуются большой стабильностью и стойкостью к действию растворителей, однако они довольно жестки при комнатной температуре, что ограничивает их практическое применение в качестве эластомеров. Для получения полимеров с гибкими эфирными связями были сделаны попытки приготовить высокофторированные полиэфиры путем полимеризации соответствующих фторированных эпоксидов. Несколько фторированных эпоксидных соединений были заполимеризованы в присутствии различных типов катализаторов, например хлорного железа (гидрата и безводного), хлористого алюминия, фтористого бора (газообразного и эфирата), гидроокиси калия и катализатора Циглера (триэтилалюминий и тетрахлорид титана) [127, 128]. Из многих комбинаций мономера и катализатора только 1,1,1-трифтор-2-оксипропилен в присутствии хлорного железа дает твердый полимер. При других комбинациях моно-мепа и катализатора образуются маслообразные низкомолекулярные полимеры, хотя скорость полимеризации достаточно велика. В табл. 73 приведены результаты полимеризации [c.270]

Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50—80°С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы Циглера — Натта, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтил-алюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму и относится к анионно-координационному типу. [c.7]

В 1955—1956 гг. итальянскому химику Дж. Натта удалось получить твердый полипиопилен, применяя катализатор, состоящий из триэтилалюминия А1 (С2Н5)з и треххлористого титана Т1С1з. В отличие от катализатора Циглера для полимеризации этилена в данном случае вместо четыреххлористого титана применяется треххлористый. [c.341]

Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганических соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические oeдинe ия, Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кре,мнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация кремнийорганических соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидрофобизаторы. Использование в строительстве. [c.170]

Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимеризуется при более низких давлениях. Например, в присутствии триэтилалюминия (С2Н5)зА1 с добавкой хлорида титана (IV) Т1Си (катализатор Циглера) полимеризация протекает при атмосферном или небольшом избыточном давлении (до 0,5 МПа) в среде растворителя (получается полиэтилен низкого давления)-, на оксидах хрома (катализатор Филипса) также в растворителе полимер образуется при давлении до 10 МПа (полиэтилен среднего давления). [c.604]

К ионному типу часто относят металлоорганические катализаторы на основе переходных металлов (координационно-ионного типа). Эти катализаторы обычно образуются при взаимодействии органических соединений металлов I—III групп периодической системы с солями переходных металлов IV—VIII групп (так называемые катализаторы Циглера—Натта). Чаще всего, в промышленности используют алюминийалкилы (триэтилалюминий) в сочетании с галогенидами титана (Ti U или Ti U). [c.30]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации используют сложные каталитические системы. Так, в настоящее время большое распространение получил катализатор, состоящий из триэтилалюминия А1(С2Н5)з и смеси Т1С1з + Т1С14 (катализатор Циглера). Стереорегулярные полимеры получают не только из пропилена, но и из других мономеров. [c.250]

С модифицированными катализаторами Циглера можно провести олигомеризацию 1,3-диенов с олефинами. Так, катализатор хлорид никеля — диизобутилалюыинийхлорид вызывает нестерео-специфическую реакцию присоединения (пример в). С другой стороны, катализатор ацетилацетонат железа — триэтилалюминий приводит к ( с-присоединению [12 [c.136]

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промьниленмое применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1 СЦ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т С1з. Образуется [c.139]

Полимеризация этилена при низком давлении проводится в присутствии катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой продукты взаимодействия алюминийалкилов или алю-минийалкилгалогенидов (например, триэтилалюминия или диэтил-алюминийхлЬрида) с трех- или четыреххлористым титаном. На практике чаще всего применяют систему чегыреххлористый титан—диэтилалюминийхлор ид. [c.77]

Координационной полимеризацией в присутствии катализаторов Циглера (например, в системах хлорид титана(IV) — триэтилалюминий) удается проводить полимеризацию этилена при температурах 60— 150°С и давлении 1—10 кгс/см ( 0,Ы0 —ЫО Па) с использованием в качестве растворителей алканов или циклоалканов при этом образуются линейные полимеры (Циглер, 1955 г.). В зависимости от условий средняя молекулярная масса такого полиэтилена низкого дав ления колеблется в пределах от 10 ООО до 3 ООО ООО. [c.722]

При проведении полимеризации этилена при 75-85 °С и давлении 0,2-0,5 МПа на комплексном катализаторе Циглера молекулярную массу образующегося полиэтилена регулируют соотношением А1(С,Н ), С14. При отношении А1/Т1 от 1 1 до 1 1,2 молекулярная масса полиэтилена составляет 70 000-350 ООО, при избытке триэтилалюминия (2 1) тфевышает 10, а при избытке тетрахлорида титана (1 2) составляет менее 30 ООО. [c.590]

Первыми гомогенными катализаторами для гидрирования -ароматических соединений были катализаторы Циглера, получаемые из солей переходных, металлов и алюминийалкилов. В качестве производных переходных металлов используют М(асас)п (М=Мп, Со, N1 я = 2 М = Ре, Со п = 3), М(2-этил-гексаноат)2 (М=Со, N1) или [Т1С12(т1-С5Н5)2]. При смешивании с триэтилалюминием эти системы дают темно-коричневые или черные растворы, которые эффективно гидрируют ароматические системы (например, бензол, ксилолы, нафталин, пиридин, фталаты) при 150—190°С и давлении водорода, равном 75 атм [72] [схема (7.61)]. Природа этих катализаторов не вполне ясна, но их растворы, по-видимому, содержат соединения гидридов металлов, стабилизированные в результате координации с алюминием. Применение этих катализаторов связано с определенными трудностями, так как необходимо использование неустойчивых на воздухе алюминийалкилов и высоких давлений. [c.276]

Механизм реакции и стереоспецифичные катализаторы. Стерео-специфичными катализаторами называются такие, которые направляют мономеры к образованию стереоизомеров с упорядоченной структурой. Для изотактических полимеров пропилена стереоспецифич-ными катализаторами являются только те, которые способствуют анионной полимеризации, т. е. цепь растет, будучи связана с металлом катализатора. Среди них — катализаторы типа катализатора Циглера [185, 87], которые способствуют полимеризации випиль-ных мономеров типа СНг = СН—R, но не оказывают каталитического действия на мономеры типа СНа = R1R2. Наиболее распространенным из них является триэтилалюминий с еххлористым титаном. [c.407]

Одно время обсуждался вопрос о том, что является главным компонентом катализатора Циглера. Так как триэтилалюминий при высоком давлении может вызывать полимеризацию этилена, а четыреххлориетый титан не вызывает полимеризации, то вначале металлоорганическим соединениям приписывалась роль катализатора , а галогенидам тяжелых металлов — сокатализатора . В настоящее время выясняется, что более правильно считать истинными катализаторами соединения тяжелых металлов с переменной валентностью, а сокатализаторами — металлоорганические компоненты. В технике же катализатором называют смесь компонентов, которую помещают в реактор для инициирования каталитической полимеризации. Без одного из этих компонентов система работать не будет и не является в этом смысле катализатором. [c.77]

В патенте, выданном в 1953 г. Фишеру, очевидно, нредшествовавшем работам Циглера, поскольку на нем указала дата 1943 г., онисывается метод получения твердых полимеров из этилена и этиленсодержащих газов путем взаимодействия олефина с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном в присутствии порошка алюминия — акцептора хлористого водорода. Указанную реакцию следует вести при температуре 130—180° и давлении 30—80 ат [49]. Очевидно, что данная система содержит все необходимые компоненты для получения катализатора Циглера in situ, и несомненно, что при повышенной температуре и под давлением этилен реагирует с порошкообразным алюминием с образованием триэтилалюминия. Вслед за этим алкил алюминия обычным путем взаимодействует с четыреххлористым титаном. Рекомендуемое соотношение Ti/Al составляет 3 1, хотя его можно менять от 1 1 до 10 1. [c.174]

Алюминийгалоидалкилы также могут быть использованы непосредственно как компоненты катализатора Циглера без перевода их в триэтилалюминий, но расход катализатора при этом выше. Прямой синтез полных алкильных соединений алюминия намного проще и дает катализатор лучшего качества. Его можно изобразить суммарным уравнением [c.79]

Всесезонные трансмиссионные масла получали путем добавления к масляной основе синтезированной нами вязкостной присадки ИНХП-20. Эта присадка была получена сополимеризацйей изобутилена со стиролом в соотношении 90 10 в присутствии металлоорганического катализатора Циглера—Натта (смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана). [c.41]

Натта с сотрудниками [276] пришли к выводу, что катализатор Циглера состоит из комплекса соединения титана с алкил-алюминием. Неницеску, К. Хух и А. Хух [278] считают, что триэтилалюминий реагирует с Ti U с образованием титаноорганических соединений, которые и являются собственно катализаторами полимеризации. [c.80]

Реакцию полимеризации можно проводить либо в том же сосуде, где приготовлялся катализатор, либо в отдельном, особенно если нужно отделить коллоидный раствор катализатора от твердого осадка и использовать их раздельно. Все операции в реакционном сосуде до завершения процесса полимеризации следует производить в атмосфере азота, чтобы избежать попадания туда влаги, кислорода и двуокиси углерода, являющихся каталитическими ядами. Этилен и другие олефины, используемые в качестве мономеров, также не должны"содержать продуктов, способных разрушить катализатор Циглера. Один из методов очистки олефинов состоит в обработке их алкилами алюминия или алюминийсодержащими комплексами типа натрийалюмйнийтётраалкйЛа, полученного в результате реакции триэтилалюминия с натрием, или, наконец, смесью этого комплекса с натрийалюминийтрпалкилфторидом [69]. Примеси из этилена удаляются путем его промывки 70—100%-ной серной кислотой при температурах от —30 до -Ь 50°. Промывку следует вести в течение 0,1—10 сек. Оптимальные условия очистки достигаются, если использовать 90—96 %-ную серную кислоту при температуре О—25° и времени контакта 1—2 сек [198]. [c.169]

Приготовление катализатора Циглера из алкилов алюминия и галогенидов металлов можно осуществлять in situ путем постепенного добавления по каплям алкила алюминия в процессе полимеризации. При этом вначале готовят некоторое количество катализатора, заставляя реагировать соединения титана или другого металла с триэтилалюминием. Затем в суспензию ката.ли.чатора в углеводороде вводят этилен. По мере протекания полимеризации в реактор по каплям добавляют все новые и новые порции алкила алюминия, причем но обязательно имеющего тот же состав, что и исходный. Для регулирования скорости полимеризации вводят небольшие колинества окислите.тя, обычно кислорода. Кислород переводит соединения титана в высшее валентное состояние, в котором они способны [c.178]

Доказало, что органические группы, присоединенные к алюминию, принимают участие в реакции полимеризации, так как в состав полимеров, полученных на катализаторах, содержащих трифенилалюминий, по данным инфракрасной спектроскопии входят фенильные группы [84, 85]. Этим же методом установлено, что полимеры, полученные на катализаторе Циглера, приготовленпом из триэтилалюминия и бггс-(циклопента-диенил)-титандифенила, пе содержат фенильных групп. Указанный факт более подробно рассмотрен в следующем разделе [85,125]. В полиэтилене, полученном на катализаторе, приготовленном из фенилмагнийбромида и четыреххлористого титана, содержатся фенильные группы [132]. [c.183]

Например, если в мономере содержится вода, то образующийся хлористый водород будет снижать молекулярный вес. Если содержание влаги будет меняться, то будет меняться и величина степени полимеризации. По-видимому, искоторые вторичные продукты, образующиеся при получении катализаторов из четыреххлористого титана и триэтилалюминия, т. е. хлорид алюминия и этилалюминийдихлорид, действуют как агенты передачи цепи, и их можно считать причиной образования большого количества низкомолекулярного полиэтилена при полимеризации этилена в присутствии катализатора Циглера при большой глубине превращения. [c.217]