Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов

Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

Бьеррум предложил [1] математический метод определения констант устойчивости комплексов по данным кривой потенциометрического титрования при помощи так называемой функции образования п. [c.48]

Потенциометрическое титрование применяют также для решения общей задачи, заключающейся в определении составов образующихся комплексов и нахождении их констант устойчивости, причем ступенчатые реакции комплексообразования могут накладываться друг на друга. Наряду с электродами, обратимыми к ионам металла, применяют также электроды, измеряющие концентрацию лиганда и pH. Обработка экспериментальных данных производится по методам Бьеррума и Ледена с использованием вторичных концентрационных переменных. [c.638]

Хирон и Джильберт [11] рассмотрели методы определения констант устойчивости одноядерных комплексов из потенциометрических данных и установили взаимосвязь между различными методами. Они описали, кроме того, новые методы анализа кривых потенциометрического титрования. Джильберт, Отей и Хирон [12] использовали последние методы для определения констант устойчивости комплексов кобальта с глицином и гли цилглицином. [c.135]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ [c.35]

Потенциометрическое определение констант диссоциации, произведений растворимости и констант устойчивости комплексов [c.344]

Определение констант устойчивости комплексов. Часть L Потенциометрические методы. [c.536]

В излагаемой работе использовались калориметрический и потенциометрический методы определения теплоты комплексообразования. В сочетании с имеющимися в литературе данными о константах устойчивости комплексов [1—5] полученные нами величины позволили рассчитать также и изменение энтропии при комплексообразовании Д к. [c.105]

Последняя глава посвящена определению констант устойчивости металлических комплексов путем измерения концентрации протонов, оторвавшихся при образовании комплекса. Определение констант осуществляется с помощью потенциометрических методов, описанных в главах 2 и 3. [c.8]

Нерастворимость ионита и соответственно его комплекса позволяет разработать специфические, используемые только для этих систем методы определения констант устойчивости по данным потенциометрического титрования. [c.123]

Нами исследованы возможности применения потенциометрического метода для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе низкоосновных анионитов [56]. Сетчатая структура анионита сужает область применения этого метода (по сравнению с его использованием для изучения комплексообразования с растворимыми полиоснованиями) по ряду причин. Из-за положительного заряда полимерной сетки анионитов в их фазу с большей скоростью диффундируют анионы, что обеспечивает прохождение в первую очередь реакции анионного обмена (I). Это приводит к увеличению рн равновесного раствора и образованию осадков гидроксидов и основных солей. Поэтому потенциометрический метод для исследования процесса комплексообразования в фазе анионитов может быть применен только в том интервале кислотности равновесного раствора, который исключает образование осадков. Мы пытались также оценить количество ионов металла, поглощенных анионитом вследствие доннановского распределения. Из-за положительного доннановского потенциала полимера концентрация незакомплексованных катионов в его фазе равна концентрации их в растворе. [c.125]

Расчет констант устойчивости комплексов металлов из потенциометрических данных основан на непосредственном определении и вычислении концентраций, входящих в выра- [c.270]

Найденные значения констант устойчивости комплексов (их логарифмов) р. 3. э. с 2-ОПДТУ в пределах допустимого совпадают с константами, определенными потенциометрическим методом (табл. 1). [c.9]

Состав и константы устойчивости комплексов металлов в растворах часто определяют потенциометрическими методами, основанными на измерении равновесной концентрации частиц свободного лиганда, либо находящихся в равновесии с ними ионов водорода. При таких исследованиях из экспериментальных данных обычно рассчитывают значения функции образования, а затем константы устойчивости. Различные методы определения состава и констант устойчивости комплексов металлов в растворах подробно описаны в литературе [13, 22-25, 78, 105]. [c.45]

Константы устойчивости комплексов, рассчитываемые из зависимости Е / от [X ] по уравнениям (IV.7 ) и (IV.74), согласуются с результатами, полученными другими методами, в частности потенциометрическим, когда образующие комплексы лиганды не склонны к сильно выраженной специфической адсорбции на поверхности ртутного электрода. Об этом свидетельствуют, например, значения констант устойчивости фторидных и хлоридных комплексов РЬ (II), определенные полярографическим и другими методами,. которые приведены в табл. IV. 1. [c.107]

Для вычисления вспомогательных функций Р необходимо знать концентрации аквакомплекса [М] и свободного лиганда [А]. Первая из них может быть найдена из потенциометрических измерений вторую обычно рассчитывают по уравнению (111.16). Константы устойчивости комплексов определяются последовательной экстраполяцией функций Р к [А] 0. Ошибки в определении констант устойчивости будут постепенно накапливаться по мере увеличения X. Уравнения (III.18) можно представить в виде полиномов относительно [А] . Предложены графические методы их решения. [c.50]

Метод потенциометрического титрования широко используется для определения последовательных констант кислотной диссоциации комплексонов и констант устойчивости образуемых ими комплексов с катионами [1—4]. [c.38]

Потенциометрический метод, основанный на определении равновесной концентрации свободных ионов металла, применяли для установления состава и констант устойчивости одноядерных смешанных галогенидных комплексов d (II) [94, 99], Sn (II) [98], Pb (II) [100], хлоридно-нитратных, хлоридно-роданидных, хлоридно-сульфатных и бромидно-сульфатных комплексов d (II), хлоридно-сульфатных и бромидно-сульфатных комплексов Zn (II) [101 ] и в других случаях [102]. Аналогично можно изучать смешанные комплексы, содержащие три или большее число разных лигандов. [c.43]

Метод распределения является наиболее ценным для определения констант устойчивости комплексов металлов с органическими лигандами, такими, как 8-оксихинолинат-ион [22]. Такие системы крайне трудно изучать потенциометрическим методом в водной фазе, так как и органический реагент НА, и незаряженный комплекс металла ВАс очень слабо растворимы в воде. Измеримые значения коэффициента распределения можно получить, используя такие органические растворители, как хлороформ и метилизобутилкетон, которые лишь незначительно смешиваются с водой. Кроме того, поскол[ьку концентрацию свободного лиганда можно изменять в очень широком диапазоне без опасения вызвать большие изменения в составе ионной среды, есть основание предполагать, что коэффициенты активности в каждой фазе остаются постоянными. Конечно, метод распределения можно использовать также для определения констант устойчивости комплексов, которые умеренно растворимы в воде, например ацетилацетонаты металлов. Однако обычно растворимые комплексы более точно изучаются потенциометрическим методом, что более предпочтительно, за цсключением случаев, когда необходимо использовать следовую концентрацию металла, например, чтобы сэкономить реагент или чтобы избежать образования полиядерных комплексов или гидроксокомплексов. [c.273]

На рис. 52 приведен пример определения констант устойчивости комплексов свинца, заимствованный из работы В. Е. Миронова, Ф. Я. Кульба и В. А. Федорова Определение функций / s и т. д. производилось на основании данных потенциометрического титрования растворов перхлората свинца раствором, содержащим ионы NOJ в присутствии большого избытка нейтральной соли (ЗЛ/ Li 104). [c.436]

Сказанное относится в равной степени к определению констант устойчивости комплексов. Определение этих величин потенциометрическим методом основано на оттитровывании основанием водородных ионов, выделяющихся при реации комплексообразования [c.39]

С целью определения констант устойчивости комплексов меди с ОЭИДА н получения дополнительной информации о характере равновесий в растворах проводили потенциометрическое (рН-метрическое) титрование растворов с соотношением концентраций компонентов Сси=+ 1 1 и 1 2. Концентрация ионов меди 3-10 М, ионную силу поддерживали равной 0,2 (добавки НаС104). На кривой титрования раствора с равными молярными концентрациями металла и лиганда (рис. 1) наблюдали один четкий скачок, соответствующий образованию комплекса состава СиЬ (уравнение 1). При соотношении концентраций компонентов Сси=+ Сн2Ь=1 2 на кривой титрования имелось два скачка, первый из которых отвечал образованию комплекса СиЬ, а второй —СиЬ 2 (рис. 2). [c.116]

Найдено [1], что медь дает с ОЭИДА хелаты состава uL и uLj Впервые изучено полярографическое поведение меди в растворах ОЭИДА. С целью определения констант устойчивости комплексов меди с ОЭИДА и получения дополнительной информации о характере равновесий в растворах, проведено потенциометрическое (рН-метрическое) титрование растворов с соотношением компонентов Сси Нг1-= 1 1 и 1 2. Найдено, что наряду с uL образуется комплекс, содержащий в качестве лиганда протоииро-ванную частицу ОЭИДА. [c.277]

В литературе опубликован ряд работ по определению констант устойчивости комплексов РЗЭ с первыми членами ряда алифатических монокарбо новых кислот (уксусной [1—4], проиионовой [5] и изомасля-ной [6]) pH потенциометрическим и ионообменным методами. В настоящей работе определены константы устойчивости комплексов РЗЭ типа LnA + и тория типа ТЬ(ОН)А + с нормальными кислотами — пропио-новой, масляной, валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой и разветвленными кислотами — изомасляной, изовалериа-новой, а, а-диметилмасляной, а, а-диметилкапроновой. Определение проводили кинетическим методом в среде ацетатного буфера при pH = 5. Принцип кинетического метода, методика исследования и расчета констант устойчивости описаны в работах [7—10]. [c.70]

Общая формула комплексного иона может быть безупречно установлена в случае обратимой электродной реакции, если комплекс в достаточно широкой области концентраций комплек-сообразующего компонента обладает постоянным, стехиометри-чески однозначно определяемым составом. Если в исследуемом концентрационном интервале присутствуют одновременно несколько комплексов, то можно — при условии обратимости электродных реакций — определить суммарные формулы одноядерных комплексов методами, описанными в этой главе. По сравнению с константами, получаемыми потенциометрическими методами, константы устойчивости, определяемые полярографически, несколько менее надежны. Полярографические волны в большинстве случаев имеют не идеальную форму, а в большей пли меньшей степени искажены, что делает определение потенциалов полуволны ненадежным (непостоянство тока насыщения, слишком малая крутизна подъема волны). Определяемые таким образом константы комплексообразования справедливы только для того растворителя, в котором проводились измерения. Исследуемые растворы всегда содержат значительные ко--личества индифферентных электролитов, что сильно сказывается на величинах коэффициентов активности реагирующих веществ. В этом состоит принципиальный недостаток полярографического метода по сравнению с другими методами, при которых не требуется добавки электролитов. Однако, с другой стороны, полярографический метод, как уже указывалось во введении, обладает определенными преимуществами, которые в отдельных случаях могут иметь решающее значение для его применения. [c.250]

В определении констант устойчивости за последние годы достигнут значительный прогресс [188—195]. Это касается как экспериментальных методов определения равновесных концентраций, так и методов обработки экспериментальных данных В первой группе факторов можно отметить повышение прецизионности потенциометрической аппаратуры, автоматизацию рН-метрического титрования, введение в практику ионоселективных электродов на многие катионы и анионы. Успешное развитие второй группы факторов связано с внедрением быстродействующих ЭВМ с соответствующим математическим обеспечением, позволяющим производить расчет ступенчатых равновесий без введения каких-либо ограничений на стехиометрию реакций и на область существования тех или иных форм комплексов [191]. В частности, среди последних вариантов универсальных программ, рекомендуемых комиссией Химическое равновесие ШРАС [ 95], можно назвать SUPERQUAD, АСВА, ESA3. Подробное изложение конкретных методов и программ здесь не представляется возможным, однако рассмотрение закономерностей изменения констант устойчивости комплексонатов целесообразно предварить некоторыми замечаниями относительно надежности обсуждаемых величин. [c.103]

По уравнению (109) была рассчитана [173] константа устойчивости комплекса цинка с глутаминовой кислотой Ig/ zn оеп = 5,73, величина которой оказалась в хорошем согласии со значением, определенным потенциометрически [175]. [c.357]

Применение этих методов особенно удобно тогда, когда титруемый раствор окрашен, т. е. когда работать с индикаторами невозможно, а также при титровании смесей, когда на кривой титрования появляется больше одной точки эквивалентности. Существенны преимущества потенциометрических методов и при титровании разбавленных растворов (обычно до 0,001 н.), когда эквивалентный участок кривой титрования узок и применение индикаторов в отдельных случаях связанр со значительными ошибками. Потенциометрические методы используют широко не только для анализа, но и как метод исследования при решении разнообразных химических проблем (определение констант протолиза кислот и оснований, констант устойчивости комплексов и др.). [c.328]

Этот метод применяется главным образом в тех случаях, когда концентрацию вспомогательного иона металла можно измерить потенциометрически, используя металлический или амальгамный электроды (см. гл. 7). Например, значения о ионов Hg(II), участвующих в конкурирующих реакциях с ами-нополикарбоксилатными ионами [3, 45, 47, 48] или с полиаминами [41, 42], определялись с помощью ртутного электрода. Так как константы устойчивости комплексов ртути (И) были определены, то оказалось возможным рассчитать концентрацию свободного лиганда и, следовательно, константы устойчивости комплексов ВА . Ртуть (И) не может использоваться в качестве вспомогательной центральной группы для изучения комплексов таких катионов, как кобальт (И) или железо (И), которые восстанавливают ее до ртути(I). Полуэлемент Ag+/Ag(тв) аналогично использовался для определения констант устойчивости в системах сульфата кадмия [36] и дипиридила [13], а ион Си(II) как вспомогательная центральная группа применялся при изучении полифосфатных комплексов никеля [26] и нат рия [32], замещенных 8-оксихинолинатов кобальта и никеля [57 [c.86]

Существует много методов определения констант устойчивости [79, 162]. В случае металлических комплексов азокрасителей наиболее часто применяется потенциометрический метод Бьеррума, модифицированный Калвином [158]. [c.2005]

Иной подход к использованию рефрактометрии для определения констант устойчивости молекулярных комплексов был предложен в работе [18]. Основываясь на выведенных ранее формулах, связывающих малые разности показателей преломления воды и разбавленных водных растворов электролитов с константой их диссоциации, Колтер и Грунвалд [19] произвели тщательные измерения интерферометром смесей водных растворов динитробензоата калия (я-акцептор) и 1-нафтола (я-донор). Они оценили константу устойчивости их донорно-акцепторного комплекса 1 1 величиной 15 л/моль ( 20%), что соответствовало результатам независимых потенциометрических определений. При этом, однако, было сделано допущение, что образование КПЗ не сопровождается изменением молекулярной рефракции. Таким образом, рефрактометрия в данной работе использовалась отнюдь не как критерий изменения поляризуемости частиц при взаимодействии, а просто как удобный метод регистрации малых изменений объема (ср. III.1 при Дг=0, а также п. 5 гл. V). Следует отметить, что по данным этой работы образование КПЗ приводит к довольно значительному увеличению объема, хотя другие авторы наблюдали в аналогичных случаях сжатие. Впрочем, обсуждение вопроса о возможности и точности определения констант равновесий по изменению объема выходит за рамки данной книги. [c.65]

Потенциометрические методы, используемые для определения состава и констант устойчивости комплексов металлов в растворах, можно разделить на две группы. Первая группа ме-10Д0В основана на использовании индикаторных электродов. [c.26]

Для определения равновесных концентраций лиганда, свободных ионов металла или какого-либо комплекса используют потенциометрический и полярографический методы, метод измерения давления пара (для таких лигандов, как NH3, С0 ), метод, основанный на изучении распределения ионов металла, лиганда или комплекса между двумя несмещи-вающимися растворителями, и другие методы. Имеется ряд методов, позволяющих рассчитывать значения констант устойчивости комплексов на основании наблюдаемых изменений какого-либо физико-химического свойства системы (оптические методы, измерение электропроводности). Описание различных методов, используемых при изучении состава и устойчивости комплексов металлов, можно найти в ряде монографий и статей [1—9]. Основные принципы потенциометрического и полярографического методов определения состава и констант устойчивости комплексов металлов излагаются в гл. 2 и 5. [c.14]

Таким образом, полярографический метод, как и потенциометрический, позволяет определять константы устойчивости комплексов, одновременно присутствующих в растворе. Однако в связи с тем, что точность измерений потенциалов полуволн, обычно не превышающая 1—2 мв, значительно уступает точности измерений потенциалов при потенциометрических измерениях, последние более предпочтительны при определениях констант устойчивости [11]. Кроме того, рассмотренный выше метод Де Форда и Хьюма может быть использован лишь при анализе обратимых полярографических волн. [c.120]

Неидентичность экспериментальных условий не является причиной расхождений, которая, вероятнее всего, заключается в недостаточной кислотности исследованных Прасадом с сотрудниками [2] и Баперджи и Сингхом [3] систем, так как присутствие гидроксокомплексов искажает результаты определения констант устойчивости ацетатных комплексов ртути (II). Кроме того, упомянутые авторы не использовали точнейшие методы исследования (каким является потенциометрический метод) и расчета. Так, для расчета концентрации Hg Прасад и сотрудники использовали значение ионного произведения воды = ЫО , справедливое только при 25° С. Опыты Прасада были проведены при 35° С, поэтому следовало использовать значение Ку, = 0,6-10 , что неизбежно понижает величины полученных значений констант устойчивости ацетатных комплексов ртути. [c.174]

Показана возможность определения констант устойчивости для глутаминовой кислоты, норлейци-на и триптофана по результатам исследования потенциометрическим методом комплексообразования ионов меди(П) и железа(П) с некоторыми аминокислотами при использовании халькогенидных электродов. Изучено влияние температуры и водно-органического растворителя на константы устойчивости аминокислотных комплексов с ионами меди(П) и железа(П). [c.185]

До сих пор рассматривались случаи, когда для определения имеющихся в системе типов одноядерных комплексов и их констант устойчивости потенциометрически находится концентрация свободного центрального иона или свободного лиганда. Практическая применимость этих методов зависит от возмож- [c.114]

В тех случаях, когда равновесные концентрации ионов металла или лиганда не могут быть определены непосредственно, для потенциометрического исследования системы применяется метод Фронеуса Для этого в исследуемую систему вводится вспомогательный лиганд, тенденция к комплексообразованию которого выше, чему исследуемого, и концентрация которого может быть определена экспериментально. На основании данных определения равновесной концентрации вспомогательного лиганда в растворах с различными общими концентрациями металла и обоих лигандов могут быть найдены константы устойчивости исследуемых комплексов. Так, при использовании в качестве вспомогательного лиганда иона СН3СОО" было изучено комплексообразование Сп(П) с 80 , и(У1) с ЗОГ, СГ, Вг , КОз и в ряде других систем. [c.436]

Уилрайт и др. [57] в своей работе по определению состава и констант устойчивости ЭДТА комплексов редкоземельных элементов показали, что в растворах ЭДТА при pH 3,3 образуются комплексы типа Меу". Значения констант нестойкости ЭДТА комплексов редкоземельных элементов, найденные авторами потенциометрическим методом, приведены ниже. [c.62]