Измерение подвижности положительных ионов

Причиной электрофореза, как и других электрокинетических явлений, служит наличие двойного ионного слоя (ДИС) на поверхности раздела фаз. При положительно заряженной дисперсной фазе коллоидные частицы вместе с адсорбированными на них положительными потенциалопределяющими ионами движутся к катоду, отрицательно заряженные противоионы диффузного слоя —к аноду. В случае отрицательного заряда частиц движение происходит в обратных направлениях. Дисперсная фаза смещается относительно дисперсионной среды по поверхности скольжения. Поэтому, измерив скорость электрофореза, находят потенциал коллоидной частицы, т. е. электрокинетический или (дзета) потенциал. Величина -потенциала характеризует агрегативную устойчивость золя и зависит от толщины диффузного слоя, концентрации и заряда противоионов. Скорость электрофореза определяют методом подвижной границы — наблюдают за передвижением границы между окрашенным коллоидным раствором и бесцветной контактной жидкостью. Наилучшей контактной жидкостью является ультрафильтрат самого золя. Для приближенных измерений используют воду. Сущность метода состоит в определении времени, за которое граница окрашенного золя переместит- [c.205]

Наблюдения показывают, что подвижности положительных и отрицательных ионов одного и того же газа одинаковы, если только отрицательные ионы не существуют в течение некоторого времени в виде свободных электронов (см. ниже). Очень важным является также и то, что измеренные значения подвижностей положительных ионов оказываются в три — пять раз меньше величин, полученных из (4.4). В табл. 16 приводятся результаты измерений подвижностей различных иоиов в их собственном газе, а в табл. 17 (стр. 125) — подвижности щелочных ионов в инертных газах. [c.116]

Большинство описанных в литературе измерений подвижностей положительных и отрицательных ионов произведено при малых значениях Е р, т. е. при больших давлениях и не слишком больших напряжённостях ноля. В этих условиях подвижности ионов оказываются не зависящими от напряжённости поля. [c.166]

Большинство описанных в литературе измерений подвижностей положительных и отрицательных ионов произведено при [c.268]

Поведение твердых органических веществ, таких, как парафин или высокополимеры, изучено недостаточно, но, по-видимому, они занимают промежуточное положение между ионными кристаллами и жидкостями. С одной стороны, при облучении эти вещества приобретают свойства проводимости, вероятно, вследствие перехода электронов в зону проводимости, а не из-за подвижности образующихся ионов (см., например, работу [Р23], а также стр. 323). В этом отношении твердые органические вещества походят на ионные кристаллы. С другой стороны, как показывают измерения спектров поглощения, в полимерных структурах захват электронов и дырок вызывает сомнения, за исключением случаев, когда облучение ведется при низких температурах [М58]. Это может быть обусловлено отсутствием стабилизирующих электрических сил. При комнатной температуре электроны должны либо возвратиться к положительным ионам, либо принять участие в реакциях, подобных изображенной уравнением (12). Для разрешения всех противоречий, имеющихся в этой области, необходимо провести дальнейшие исследования, особенно для согласования результатов физических наблюдений, касающихся органических твердых веществ, с данными химических работ (см. гл. VI). [c.28]

Заряд электрода означает наличие вблизи его поверхности неэквивалентного количества подвижных электронов и сопровождающих их положительных ионов противоположный заряд образуется избытком одного типа ионов в окружающем растворе. Аналогия подобной системы с плоскопараллельным конденсатором, использованная Гельмгольцем [1], лежит в основе современной теории двойного слоя. Потенциал нулевого заряда (и. н. з.) электрода, измеренный относительно некоторого электрода сравнения, является для двойного слоя естественным потенциалом сравнения. Однако в отличие от плоскопараллельного конденсатора разность потенциалов между обкладками двойного слоя не равна нулю при потенциале нулевого заряда вследствие разделения других видов заряда в каждой фазе — электроде и электролите. Поэтому простое измерение потенциала не указывает заряд электрода. [c.194]

При измерении электрохимических потенциалов очень часто в контакте находятся два раствора, содержащих различные растворенные вещества. Это обычно бывает, когда работают с внешним электродом сравнения, например при измерении pH обыч-иыми приборами. При этом возникает дополнительная разность потенциалов, которая накладывается на измеряемый потенциал. Она обусловлена переносом неравных количеств положительных и отрицательных зарядов через границу между двумя жидкостями, благодаря различным концентрациям и ионным подвижностям, и может достигать десятков милливольт. Диффузионный потенциал может составлять несколько милливольт, если между двумя растворами с различными растворенными веществами помещен солевой мостик, содержащий в большой концентрации вещество, состоящее из ионов с приблизительно равной подвижностью. Для водных растворов эффективен солевой мостик с насыщенным хлористым калием. Ионы калия и хлора в воде имеют почти равные подвижности. Если концентрация КС1 в солевом мостике намного больше концентраций электролитов в контактирующих растворах, то перенос подавляющего большинства зарядов будет осуществляться за счет диффузии и миграции. В результате в месте контакта двух жидкостей разница в количестве зарядов будет очень малой. Кроме того, поскольку на обоих концах мостика условия будут почти идентичными, влияние этих контактов будет сведено к минимуму. [c.26]

Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключает ся во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. В соответствии с обсужденными выше проблемами эксперименты показывают, что некоторые ионы уменьшают подвижность соседних с ними молекул воды (положительная гидратация), тогда как вокруг других ионов подвижность молекул воды возрастает по сравнению с их подвижностью в чистой воде (отрицательная гидратация). Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Координационное число ионо в разбавленных растворах электролитов, по Самойлову, это среднее число постоянно движущихся, расположенных по соседству с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [c.527]

Предложен метод определения гр1-потеициала (на расстоянии ионного радиуса от поверхности) путем совместного измерения положительной и отрицательной адсорбции ионов в связи с представлением о пристенном слое подвижных ионов, расположенных между границей скольжения жидкости и стенкой. [c.5]

Измеряя э.д.с. гальванических или концентрационных элементов, следует обращать внимание на возможность возникновения скачка потенциала в месте соприкосновения двух растворов. Такая разность потенциалов называется диффузионным потенциалом. Он возникает из-за того, что при диффузии электролита из концентрированного раствора в более разбавленный тот ион, который подвижнее, опережает менее подвижный ион. Если более подвижными ионами будут катионы, то около границы раздела растворов со стороны более разбавленного раствора создается положительный заряд, а со стороны концентрированного — отрицательный. Диффузионный потенциал на границах разных растворов изменяется от 1—2 до 30—35 мв. Поэтому при точном измерении э.д.с. следует учитывать диффузионный потенциал или применять методы, позволяющие если не устранять, то по крайней мере уменьшать его до нескольких милливольт. Чаще всего для этого включают между обоими растворами промежуточный концентрированный раствор с возможно более близкими подвижностями ионов, например КС1 и КМОз. [c.172]

Мембранным ионселективиый электрод с фторид-ной функцией. В кристалле фторида лантана большой подвижностью обладают ионы фтора. Поэтому на поверхности мембраны из фторида лантана при погружении ее в воду или в раствор электролита также образуется двойной электрический слой. Слой раствора, прилегаюш,нй к поверхности мембраны, заряжен отрицательно, а поверхность мембраны — положительно за счет находящихся там ионов лантана. Мембрана функционирует как электрод для измерения активности ионов фтора. [c.475]

В соответствии с вышеизложенной методикой было выполнено исследование подвижностей положительных и отрицательных ионов при двух значениях смешанного напрял<ения на коронирующем проводе (7= = 50 кв, и = 2,5 квэфф и [/= = 70 кв, и =Ъ квэфф- В каждом случае было проведено по три серии измерений. [c.85]

Совершенно очевидно, что в случае однонаправленного поступательного движения униполярной волны объемного заряда на ее фронте будут сохраняться ионы с наибольшей подвижностью. Те же из них, которые в процессе движения будут трансформироваться в более тяжелые комплексные ионы, обладающие меньшей подвижностью, не смогут удержаться на фронте волны и сдвинутся в глубь волны. Следовательно, в пределах времен жизни ионов, когда возможно еще существование элементарных ионов в количестве, поддающемся измерению, фронту униполярной волны объемного заряда будет соответствовать неизменная подвижность, характерная для простейших ионов данного газа. Это обстоятельство является преимуществом рассматриваемой методики измерений и позволяет принципиально осуществлять измерение подвижности простейших молекулярных ионов данного газа практически независимо (в определенном интервале времени) от наличия в газе посторонних примесей. Этим же объясняется и полученное при экспериментах постоянство подвижностей положительных и отрицательных ионов для времени их жизни в десятки миллисекунд. [c.87]

В момент соприкосновения растворов ионы переходят из одного раствора в другой. Скорость перехода ионов из более концентрированного раствора в менее концентрированный будет больше, нежели скорость перехода ионов в обратном направлении. Так как подвижности катионов и анионов различны, то и количество их, проходящее в начале диффузии через границу соприкосновения растворов, будет различно. Если подвижность катионов больше, то их больше перейдет в менее концентрированный раствор, чем анионов. Тогда менее концентрированный раствор у поверхности раздела зарядится положительно, а более концентрированный — отрицательно. Вследствие этого скорость движения катионов начнет уменьшаться, а скорость движения анионов — увеличиваться. Через некоторое время скорости катионов и анионов сравняются и количества их, переходящие границу раздела между растворами, станут равными. Образуется двойной электрический слой с определенным скачком диффузионного потенциала. Диффузионные потенциалы невелики их величина не превышает нескольких сотых вольта. Точно измерить величину диффузионного потенциала трудно, так как она зависит не только от состава и концентрации прикасающихся растворов, но и от других причин, например формы сосуда. Поэтому при измерениях э. д. с. нужно сделать диффузионный потенциал возможно малым. Это достигается соединением двух различных электролитов солевым мостиком. Последний представляет собой концентрированный раствор соли, ионы которой обладают примерно одинаковой подвижностью (КС1, KNO3). [c.289]

Твердые мембранные электроды на основе сульфида серебра. Спрессованная таблетка из сульфида серебра может служить в качестве ионообменного мембранного электрода для измерения активности ионов серебра в растворе. Ионы серебра в решетке АдаЗ отличаются высокой подвижностью и при погружении такой таблетки в раствор электролита или в воду способны переходить в него, образуя на обеих сторонах поверхности мембраны двойной электрический слой прилегаюш,ий к поверхности слой раствора заряжен положительно за счет ионов серебра, а сама поверхность имеет отрицательный заряд, обусловленный анионами серы. Если мембрана разделяет два раствора с одинаковой активностью ионов серебра, потенциалы на обеих сторонах ее поверхности одинаковы. При различной активности ионов серебра в обоих растворах возникает разность потенциалов, определяющаяся уравнением Нернста [c.473]

Разбавленные растворы. Диффузия электролитов осложняется диссоциацией молекул на ионы. Измерения электропроводности показали, что разные ионы имеют различную подвижность, и, следовательно, можно предположить, что они будут диффундировать с неодинаковой скоростью. Это привело бы, однако, к высоким локальным концентрациям положительно или отрицательно заряженных ионов и замедлению движения быстро движущихся ионов под дейсгвием электростатических сил. В действительности ионы диффундируют с одинаковыми скоростями, и раствор остается электрически нейтральным. [c.181]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Опишем вкратце новейшие методы измерений сечения перезарядки [19]. Пучок ионов с одинаковыми скоростями, свободный от нейтральных атомов и молекул, входит в камеру через отверстие, которое может закрываться подвижным электродом для измерения полного первичноготока пучка /ц. В этой камере, содержащей газ при малом давлении, установлены цилиндрические электроды длиной /. Измеряется электронный ток насыщения на положительный коллектор, обусловленный ионизацией под действием первичных ионов. Когда полярность коллектора делается отрицательной, измеряется ток г,, который представляет собой сумму тока медленных ионов, образованных путем перезарядки, и ионного тока 1 , обусловленного ионизацией атомов быстрыми первичными ионами. Таким образом, сечение ионизации и сечение перезарядки могут быть одновременно определены в зависимости от энергии ионного пучка из следующих равенств [c.142]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

Мд2+, Са + А >-0 и т7т>1. Подвижность молекул воды, локализованных в окружении этих ионов, ниже в растворах, чем в чистой воде, т. е. наблюдается положительная гидратация. В растворах ионов К+, Сз+, С1-, Вг , 1 АЕсО и т7т<1. Подвижность молекул воды в окружении этих ионов возрастает, и, таким образом, наблюдается отрицательная гидратация. Знак этой зависимости изменяется между ионом N3+ с радиусом 0,98 А и ионом К+ с радиусом 1,33 А. Размеры между этими двумя значениями характерны для ионов, не обнаруживающих ни положительной, ни отрицательной гидратации. Таким образом, такой однозарядный ион не изменил бы вокруг себя лодвижность молекул воды и его размер был бы приблизительно равен размеру молекулы воды (радиус молекулы воды, по Берналу и Фаулеру [57], составляет 1,39 А). Путем измерений магнитной восприимчивости растворов электролитов Ергин и Кострова [96] показали, что переход между положительной и отрицательной гидратацией при комнатной температуре происходит при значении ионного радиуса 1,1 А. [c.530]

Во избежание недоразумений, связанных с чисто механическим применением этого метода, считаем необходимым подчеркнуть, что для правильного истолкования результатов измерений необходимо учитывать не только число ионов, на которые распадается молекула электролита, но и их заря0. Указанные нормы электропроводности относятся к случаям, когда молекулы диссоциируют на комплексный ион и одновалентные (положительные и.ли отрицательные) ионы, т. е. к электролитам типа Ме Х", Ме Ха, MeiX и т. д. Если же имеем дело с электролитом иного типа, например, с dS04, то молекулярная электропроводность такой соли, также распадающейся только на два иона, разумеется, не будет близка к 100. При указанных выше условиях измерения она будет близка к 268 (сумма подвижностей d и SO при 25° С). В подобных (и более сложных) случаях необходимо сравнивать найденное на опыте значение молекулярной электропроводности не с приведенными нормами, но непосредственно с суммой подвижностей попов, получающихся при диссоциации электролита. [c.29]

К сожалению, диэлектрическое поведение воды, сорбированной полимером, осложняется в результате другого эффекта. Кроме биполярной переориентации, которая только что обсуждалась, часто имеют место эффекты ионной природы. Под влиянием электрического поля положительные и отрицательные заряды диффундируют к противоположно заряженным пластинам конденсатора, что приводит к возникновению пространственных зарядов, которые также дают вклад в измеряемые значения е и е". Эти вклады известны как эффекты Максвелла — Вагнера [25]. В принципе подобные эффекты можно подавить, проводя измерения при высокой частоте, низкой температуре или используя деионизованные образцы. Вследствие указанных осложнений интерпретация полученных результатов до сих пор не осуществлена. Однако, как ни точна молекулярная интерпретация, и биполярная ориентация, и эффекты Максвелла — Вагнера зависят от подвижности молекул воды. Интересно исследовать эту подвижность при более низких температурах, когда молекулы воды становятся более инертными и существует возможность застекловывания. [c.142]

Рис. 120. Схематическое изображение ячейки Тизелиуса для измерения электрофоретической подвижности с помощью метода движущейся границы. В данном случае макроионы имеют положительный заряд для отрицательно заряженных ионов электроды должны быть пе -реставлены . электроды 2—большие резервуары буферного раствора только буферный раствор 4—поднима-юшаяся граница 5—буферный раствора макроионы опускающаяся граница.

Температурный коэффициент подвижности l/ 29i ( UIAT) оказывается довольно большим ( 0,02) при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения э-тектропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой. [c.410]

Модель центра дымчатой окраски, имеющей радиационное происхождение, создана на основе исследований кварца методом ЭПР. Было установлено [18, 19], что при изоморфном замещении кремния алюминий образует нормальные 5р -гиб-ридизированные связи, а избыточный отрицательный заряд компенсируется междоузельными ионами щелочных металлов Ка +) или протоном [20]. Воздействие ионизирующей радиации приводит к ионизации комплекса [АЮ ] с образованием дырочного парамагнитного дефекта, являющегося центром дымчатой окраски. Выбитый электрон захватывается различного рода ловушками (вакансии кислорода [21, 22[, Ое- и Т1-центры [23—26] и др.), а щелочной ион диффундирует от А1-центра к электронной ловушке [24, 25]. В случае компенсатора-протона центры дымчатой окраски при комнатной температуре не образуются из-за высокой энергии ионизации вследствие возникновения в комплексе водородной связи и малой подвижности протона [27]. Облучение при комнатной температуре сопровождается непрерывной рекомбинацией выбитых электронов со стационарными дырками, вследствие постоянного присутствия избыточного положительного заряда. Однако при низких температурах (< 100° К) центры дымчатой окраски с водородом-компенсатором все же образуются [24]. ЭПР-измерения показали, что неспаренный спин А1-центра большую часть времени проводит на кис-лородах, так что парамагнитный центр может рассматриваться как ион-ра-цикал 0 в тетраэдре, в котором ион замещен ионом А1 . Наблюдаемый спектр ЭПР в дымчатом кварце состоит из шести групп линий, по шесть линий в каждой. Наличие шес- [c.211]