Движение межъядерное

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

Движение межъядерного вектора ОВ относительно оси реориентации ОС. Углы 0 и V постоянны, углы ф и 0 меняются со временем. [c.94]

Рис, 4. Зависимость потенциальном энергии двухатомной молекулы от изменения межъядерного расстояния при колебательном движении [c.10]

Определите энергию вращательного движения на вращательном квантовом уровне / = 1, если равновесное межъядерное расстояние т е = 1,7555 10 м. [c.27]

Р е m е н и е. Так как молекула СО линейная, то имеется только две степени свободы вращательного движения вокруг оси, перпендикулярной оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы. Вращательное же движение молекулы вокруг собственной оси невозможно, поскольку момент инерции такого вращения равен нулю, отсюда энергия вращения по уравнению (III.1) бесконечно большая. Находим равновесное межъядерное расстояние по уравнению (IV. 1) [c.32]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Молекула — наименьшая частица вещества, сохраняющая свойства всего вещества в целом. Какие из приведенных ниже свойств веществ можно использовать для подтверждения этой формулировки плотность, энергия связи, электрический момент диполя, масса, твердость, угол между связями, энтальпия образования из атомов, энтропия, растворимость, вкус, цвет, межъядерные расстояния, скорость движения, размер, кинетическая энергия, температура, давление, магнитный момент. Если Вы считаете, что предложенное выше определение молекулы неточно или неправильно, дайте свое собственное определение- [c.33]

Гармоническое колебательное движение атомов в двухатомной молекуле. Энергия гармонического осциллятора. Атомы в молекуле совершают непрерывное колебательное движение, т. е. наблюдается периодическое изменение межъядерного расстояния г (рис. [c.10]

Из уравнения (1.22) следует, что при о=0 энергия колебательного движения не равна нулю, ,о=/гс(Ое/2 и молекула может приобретать неограниченно большую энергию колебательного движения, что должно выражаться в неограниченно больших значениях амплитуды д или межъядерного расстояния г. На рис. 5, а представлена зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы от межъядерного расстояния, на рис. 5,6 — зависимость энергии колебательного движения от колебательного квантового числа V. [c.10]

Рис. 5. Зависимость энергии колебательного движения гармонического осциллятора от межъядерного расстояния и колебательного квантового числа

Из-за различия масс атомов и химических связей между ними каждое колебание осущ,ествляется с вполне определенной частотой. Наиболее наглядной системой координат для описания колебательного движения ядер атомов является естественная система координат, которая задается значениями межъядерных расстояний и углов между направлениями связей [c.24]

Рассмотренное колебание, заключающееся в периодическом изменении длины связи в результате движения ядер вдоль межъядерной оси, является единственно возможным у двухатомной молекулы. Естественно, такой тип колебаний может существовать и у многоатомных частиц. Колебания вдоль линии связи называются валентными колебаниями. [c.94]

Вычисление межъядерных расстояний и частот собственных колебаний из вращательных и колебательных спектров. Полная энергия двухатомной молекулы, без учета энергии поступательного движения и энергии молекулы в электрическом поле представляет собой сумму [c.43]

Свойства атомов, такие, как их размер, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронной конфигурацией атома. В их изменении с увеличением порядкового номера элемента наблюдается периодичность. Рассмотрим наиболее важные периодические свойства атомов. Атомы не имеют строго очерченных границ из-за волнового характера движения электронов. В расчетах пользуются так называемыми эффективными или кажущимися радиусами, определяемыми из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом атомы представляют в виде соприкасающихся друг с другом несжимаемых шаров. Радиус атома — важная его характеристика. Чем больше радиус атома, тем слабее удерживаются внешние электроны, т. е. слабее притягиваются к ядру. [c.34]

Определить проекцию орбитального момента количества движения на межъядерную ось для двухатомной молекулы, электронное состояние которой описывается волновой функцией [c.25]

Адиабатическими называются такие химические реакции, которые не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое (например, из основного электронного состояния в возбужденное). Необходимость подобного ограничения диктуется следующими соображениями. Потенциальная энергия системы, состоящей из нескольких атомов, складывается из потенциальной энергии взаимодействия ядер и энергии электронов. Энергия электронов зависит как от взаимного расположения ядер, так и от того, в каком состоянии находятся электроны. При неизменности электронного состояния потенциальную энергию системы можно представить. как однозначную функцию координат ядер. В таком случае изменение потенциальной энергии в ходе процесса x- -yz x...y...z xy- -z можно представить движением некоторой -фигуративной точки по одной поверхности потенциальной энергии, являющейся функцией межъядерных расстояний Гху и Гуг. Сам термин адиабатические реакции происходит, вероятно, от так называемого адиабатического принципа Эренфеста (1916 г.), согласно которому система остается в данном свойственном ей [c.126]

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в относительном покое ( кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало ( пот = 0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии Е=0). Последняя складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного молекулярного движения, энергии притяжения и отталкивания частиц, энергии электронного возбуждения, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия и т. п. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое, а не ее абсолютные величины в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии системы остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы. [c.203]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Уменьшение потенциальной энергии электрона при переходе от Н к Н2 видно уже из того, что ионизационный потенциал атома равен 0,5 ат. ед., а работа отрыва электрона от Н близка к 0,6 ат. ед. Переход от Н2 к Н 2 дает добавочное возмущение, на этот раз уже межэлектронное, и возникает новое явление корреляции, сопровождающее столкновение между электронами в области перекрывания и стремление к такой синхронизации их движений, при которой один электрон находится в межъядерной области в тот момент, когда другой движется вне ее. [c.159]

Движение электронов приспосабливается к новой молекулярной орбитали (двухцентровой— грубо говоря, в виде восьмерки), размеры этой восьмерки в случае молекулы Н 2 меньше, чем в случае межъядерное [c.159]

В зависимости от того же малого межъядерного расстояния и тесноты пространства, в котором двигаются в областях перекрывания многочисленные связевые электроны основного состояния N2, находится и значительная корреляция этих движений, и соответствующее увеличение энергии молекулярной связи. [c.235]

В первом приближении колебания двухатомной молекулы могут быть представлены с помощью модели гармонического осциллятора. Гармонический осциллятор является механической системой, состоящей из точечной массы, которая находится под действием возвращающей силы, пропорциональной смещению х точечной массы от положения равновесия. Движение двух ядер молекулы может быть сведено к движению одной частицы массы [а [уравнение (3)1, если изменение межъядерного расстояния г — от положения равновесия приравнять смещению х осциллятора от положения равновесия. Потенциальная энергия такого гармонического осциллятора (молекулы) равна [c.26]

Вообще вращение и колебание молекулы происходят одновременно, и поэтому должно быть рассмотрено взаимодействие между этими двумя движениями. Если молекула колеблется, то межъядерное расстояние изменяется следовательно, изменяется и момент [c.29]

То, что момент количества движения может появиться для вырожденного колебания, легко видеть из рис. 53, рассматривая с классической точки зрения одновременное возбуждение двух компонент колебания V 2 с одинаковыми амплитудами, но с разностью фаз 90°. В результате каждое ядро будет совершать вращательное движение вокруг межъядерной оси в перпендикулярных ей плоскостях. Все ядра будут вращаться в одну сторону, а это означает, что возникает мо- [c.88]

Расстояние, соответствующее положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т.е. атомы не жестко связаны друг с другом. Равновесное расстояние соответствует при данной температуре некоторому усредненному значению. С повышением температуры амплитуда колебания увеличивается. При какой-то достаточно большой температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, что будет соответствовать разрыву химической связи. Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи, а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Если сближаются атомы водорода, электроны которых имеют параллельные спины, между атомами возникают лишь силы отталкивания, а потенциальная энергия такой системы будет возрастать (рис. 10). [c.43]

Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс т и Шз с равновесным расстоянием между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой д = г — г , где г-текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от д определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой р. = т гп2/(т + Щ2)2 как ф-цию К= где [c.430]

Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 7 и Tj от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2 и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность размораживания разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т при изменении Bq дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-диполь-ный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей. [c.519]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

Квантовомеханическое рассмотрение осциллирующего движения в молекулах приводит к заключению, что поведение зависимости вероятности перехода от межъядерного расстояния определяется квантовым числом V и имеет ( -+-1) максимумов и V узловых точек между ними. На рис. 2.2 изображен вид данной функции для набора уровней ангармонического осциллятора больщая высота максимумов для большего межъядерного расстояния при больших значениях У соствбтствует Классическому результату молекула проводит больше времени в крайних точках, где возвращающая сила меньше. Теперь можно предсказать относительную интенсивность переходов в соответствии с принципом Франка — Кондона. При поглощении [c.44]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Введение. Все описанные выше переходы не осуществляются самопроизвольно с какой-либо заметной скоростью. Для объяснения ядерной релаксации мы должны найти механизмы, способные ииипиировать переходы, и затем вычислить их эффективность. Переходы могут происходить под влиянием электромагнитных полей, осциллирующих на подходящей частоте. Мы попробуем иайти их в окружении молекул. Сделать это будет не так просто, поскольку существует несколько возможных источников возникновения флуктуирующих элекгромагиит-ных полей. К счастью, только одни из ннх будет. эффективен на расстояниях порядка межъядерных. Количественное описание процессов релаксации осложняется еще и тем, что необходимо каким-то образом моделировать случайное движение молекул в растворе. Следовательно, нам недоступно получение более конкретных результатов в этой области. Но получить представление о физической природе механизма релаксации не так трудно. В любых теоретических книгах по ЯМР вы можете найти более строгое количественное описание этого предмета. [c.152]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология