Возмущение второго порядка

Из этих формул фактически следует, что орбитали позволяют электронам циркулировать вокруг соответствующих осей, т. е. орбитали и ху—вокруг оси Z, орбитали ху и xz — вокруг оси х и орбитали ху и yz — вокруг оси у. Магический пятиугольник построить легко. Три ряда представляют орбитали, обладающие различными значениями т, верхний ряд соответствует т, = 0, второй ряд — т,= 1 и третий ряд—т,= 2. Следует подчеркнуть, что весь этот подход основан на идее возмущения и справедлив, если только величина п /[ (0) - (и)] мала по сравнению с диагональными зеемановскими элементами. Если больще подходит теория возмущений второго порядка, то добавляется член, пропорциональный [c.214]

В теории возмущений второго порядка -компонента этого расщепленного состояния подмешивается к основному состоянию. [c.234]

Аналогичные результаты применительно к более сложным моделям могут быть получены при условии более конкретных допущений в расчетах. Этому вопросу посвящен обзор, сделанный Питцером [65], в котором проводится также детальное обсуждение результатов ранних работ. По теории, возмущений второго порядка в общем случае может быть получен следующий результат [6, 60] [c.201]

Эффект неаддитивности имеет место и при рассмотрении возмущений второго порядка в том случае, когда электронные оболочки двух молекул перекрываются [73]. Все представленные выше результаты для дальнодействующих сил в действительности справедливы лишь в пределе при очень больших расстояниях. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, в выводах используется простое произведение волновых функций без обмена во-вторых, мультипольное разложение, используемое для возмущенной части оператора Гамильтона, справедливо лишь для точек пространства, расположенных вне области распределения заряда. [c.204]

Несколько расчетов простых систем показали, что теория возмущений второго порядка при правильно выбранных симметричных волновых функциях дает достаточно точные значения энергии [76, 93]. Однако из-за математических трудностей такие расчеты никогда не проводились для систем, которые были бы сложнее атомов гелия. С помощью метода, дающего почти такие же хорошие результаты, в исследуемую волновую функцию включали несколько корректирующих членов, выбранных с тем, чтобы удовлетворить Г дисперсионной энергии при предельно больших г, и после этого проводили вариационные расчеты [94]. Этот метод, обеспечивающий совместимые расчеты во всем интервале г, применялся к водороду [94] и гелию [92, 95], но распространить его на более сложные атомы, по-видимому, трудно. [c.209]

В некоторых случаях разница между энергией состояния с электронным переносом от ВЗМО одного реагента к НСМО другого Ч в.з->н с и энергией первоначального состояния Фо настолько мала, что выражение возмущения второго порядка для О становится неправильным. Тогда В приближенно представляют в следующем виде [c.194]

Задача 10.1, Обоснуйте правило перекрывания на основе представлений теории возмущений. При каком условии член возмущения второго порядка при геометрической деформации является стабилизирующим [c.372]

Атом-атомные и связь-связевые поляризуемости. Изменение кулоновского интеграла на атоме ы отразится на величине полной энергии так же, как возмущение второго порядка, так как изменение электронной плотности на атоме 1 повлечет за собой перераспределение электронных плотностей на других атомах. Степень такого перераспределения характеризует величины атом-атомных поляризуемостей [c.239]

Пользуясь теорией возмущений второго порядка, найти общий вид решений уравнений (19) в двухуровневом приближении, те. при использовании в качестве базиса двух функций и Хзо адиабатического приближения. [c.254]

Возмущение второго порядка. Теперь возьмем другой крайний случай -взаимодействие орбиталей с1 и сильно отличающихся ио энергии (скажем, а -< а рис. 2.2). В этом случае коэффициенты и в двух новых возмущенных орбиталях [c.123]

Рис. 13.6. я-МО молекулы С НзХ Ири возмущении второго порядка между р . и ф1 орбиталь ру поднимается и дает орбиталь, обозначенную на рнс 13.6 цифрой 1, а орбиталь ф1 опускается, образуя орбиталь ф1 . Нри возмущении между р . и ф2 аналогично образуются орбитали 2 (выше / з,) и (ннже фг). При возмущении орбиталей и ф4 орбиталь р-, опускается (до [c.1063]

При возмущении второго порядка между />х и 4 1 орбиталь поднимается и дает орбиталь, обозначенную на рис. 13.6 цифрой 1, а орбиталь 4/1 опускается, образуя орбиталь При возмущении между Рх и 1>2 аналогично образуются орбитали 2 (выше Рх) и >2 (ниже У1>2). При возмущении орбиталей рх и 4 4 орбиталь Рх опускается (до орбитали 3), а орбиталь щ поднимается, образуя орбиталь ц>4. Наконец, взаимное возмущение орбиталей рх и дает возмущенные орбитали 4 и v /в. [c.439]

В величину сдвига вносят вклад лишь те уровни А >, которые связаны одноквантовыми переходами с уровнями о > и (или) 6 >. Причина этого ограничения основана на том факте, что формула (5.2.20) была получена с помощью теории возмущений второго порядка. Члены более высокого порядка обычно пренебрежимо малы. [c.308]

Константа Сх. Используя теорию возмущений второго порядка, Лондон [1, 66, 289] получил следующую строгую формулу для константы Сх диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия двух сферически симметричных атомов а и й в основных состояниях [c.260]

Используя теорию возмущений второго порядка и учитывая корреляцию электронов, Салем [23] для сферически симметричных систем получил выражение [c.262]

Интересно отметить, что рассмотрение методом возмущений второго порядка, подытоженное в табл, 2 и 3, подсказывало, что [c.254]

Ван-дер-ваальсово взаимодействие двух молекул на сравнительно больших расстояниях имеет характер возмущения электронного облака одной молекулы электронным облаком другой. При этом энергия системы понижается на величину энергии возмущения, называемую энергией межмолекулярного взаимодействия. Она состоит, как показывает квантовомеханический расчет, из энергии возмущения первого порядка, так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка — индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между электрически заряженными атомами (ионами), постоянными дипольными моментами полярных молекул, квадрупольными, октупольными и другими электрическими моментами молекул. Взаимодействие между ионами рассматривается особо. Для нейтральных же молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия— три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Эти силы называют дальнодействующими, так как энергия взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональна г ", где н<6. [c.255]

В приближении граничных орбиталей энергии взаимодействия диена и олефина вычисляется как возмущение второго порядка [c.50]

Энергия высшей орбиты повышается, а низшей — понижается на возмущение второго порядка б. Далее будет показано, что сумма энергий двух орбит при возмущении не меняется. Если взаимодействуют более чем две орбиты, то полная энергия взаимодействия равна приблизительно сумме отдельных возмущений для всех возможных пар орбит. [c.32]

Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- [c.45]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Для более строгого подхода к реальным системам требуется включить в рассмотрение, по крайней мере, члены возмущения второго порядка, учесть вид функции й о ( ") и принять во внимание то обстоятельство, что реальные молекулы не являются жесткими. Решению этих вопросов посвящен ряд работ, из которых особо следует отметить исследования Баркера и Гендерсона, Викса, Чендлера и Андерсена. В этих работах рассматривались, в частности, потенциалы, взаимодействия молекул с мягким ядром (потенциал Леннард-Джонса) и изучался вопрос о рациональной связи между параметрами потенциала и диаметром й твердых сфер стандартной системы. Выбор значения весьма существенное обстоятельство, поскольку результаты расчета по теории возмущений чувствительны к значению й. Один из способов оценки величины в случае потенциала Леннард-Джонса основан на следующем соотношении [c.386]

Решая совместно (10),(12), находим R Таким образом, вввду нелинейности вааимодействия сдвиговое возмущение первого порядка порождает симметричное возмущение второго порядка, пространственное развитие которого и обуславливает разрыв пленки. Уравнения (10), (12) решались численно методом fVHre-Кутта со следующими граничными условиями [c.200]

Строгое и исчерпывающее рассмотрение дисперсионной энергии было дано Лондоном в 1930 г. путем применения уравнений теории возмущений второго порядка (11.27). Однако и картина, предложенная в работе Уонга, дает качественно приемлемую модель. [c.352]

Рис. 2.2. Возмущение второго порядка В математической форме возмущение второго порядка можно записать также следуюпщм образом

В результате возмущения второго порядка 71, взаимодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь 14/1, а в ироттаофазе - орбиталь фг - Орбиталь [c.132]

При объединении двух нечетных АУ возникает большое возмуш еине их несЕязьшаюшдх -орбиталей, которые имеют равную энергию (рис. 2.11). Изменение обш ей энергии т -электронов (которое называется энергией делокапшации, 8 ), если пренебречь малыми возмущениями второго порядка между запо.лиенными и пустыми орбиталями (ср. рис. 2.8,6), будет определяться изменением энергии [c.151]

Энергия возмущения выражается в единицах р и отсчитывается от стандартного уровня с, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс С) и назьшается несвязьшающим уровнем. Однако, еслн мы переходим от чисто углеродных 71-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН.2=СН2 к формальдегиду СН2=0, от аллильного аниона СН2=СН-СН2 - к енолят-аннону ацетальдегида СН2=СН-0 или от бутадиена СН2=СН-СН=СН2 - к акролеину СН2=СН-СН=0, то кроме ас появляется второй уровень - ао, который соответствует одиночной 2/ -орбита1ш атома кислорода. Поскольку ас ао (уровень ао лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), ири образовании 11-орбитали карбонильной группы >С=0 происходит возмущенне второго порядка (рис. 2.13). [c.154]

Рис. 2.13. Возмущение второго порядка нри образовании л-связи карбонильной группы. Между 144 и ф- находятся не связывающие орбитали неподеленных нар электронов атома кислорода Необходимо иметь в виду, что орбиталь тг не является высшей занятой МО карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неиоделершые пары электронов, которые занимают несвязьшающие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и б дут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает обшдй отрицательный заряд на этом атоме. Реакции с электрофилами (например, с Н" ) идут с участием как раз этих насвязьшаюшцх МО

Найдено также решение для теплового факела при большом числе Прандтля. В статье [61] решены уравнения до возмущений второго порядка малости, а Сполдинг и Крюддейс [97] получили первый член решения для внешнего слоя полуинтуитив-ным способом. [c.123]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология