Основы теории групп и представлений

На основе теории групп удается сделать заключение о правилах отбора для матричных элементов переходов для различных операторов. Это можно сделать следующим образом. Оказывается, если одна из базисных функций неприводимого представления, отличного от полносимметричного представления, то [c.32]

Здесь будет полезно рассмотреть на основе теории групп возможные состояния двухатомных молекул, с одинаковыми ядрами. Такие молекулы принадлежат к группе симметрии />00 данные о возможных состояниях, включая и сведения об их вырождении, определяются непосредственно из нижеприведенной таблицы характеров неприводимых представлений этой группы. Обозначения в первом столбце применяются для описания электронных состояний таких двухатомных молекул. [c.271]

Основное содержание монографии составляют гл. IV и V. После вступительной части (гл. I) следуют две небольшие главы (II и III), которые знакомят читателя (химика ) с применяемым математическим аппаратом. Однако складывается впечатление, что неподготовленному читателю материала этих глав все же недостаточно для освоения следующих разделов. Особенно это относится к гл. III, посвященной основам теории групп и их представлений. Впрочем, этот недостаток книги нам кажется не очень существенным, поскольку на русском языке имеется много прекрасных руководств, как оригинальных, так и переводных, в которых математический аппарат алгебры тензоров и теории групп изложен с необходимой полнотой (например, Каплан И. Г., Симметрия многоэлектронных систем, Наука , М., 1969). [c.6]

Требования симметрии на основе теории представлений групп формулируются следующим образом [c.181]

Причина неспособности двухосновных кислот с карбоксилами в положении 1,3 или 1,2 образовывать циклические ангидриды была объяснена на основе теории напряжения (А. Байер, 1885). С точки зрения этой теории, взаимодействие тех или иных групп внутри одной молекулы (в случае двухосновных кислот— карбоксилов) легко протекает тогда, когда для их сближения не требуется значительное напряжение, связанное с необходимостью уменьшения валентных углов углеродных атомов, образующих цепь. Нормальные валентные углы углерода, в соответствии с представлениями о пространственной направленности его связей, равны 109°28 (стр.24). [c.176]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Изучение пространственного распределения ПЦ представляет принципиальный интерес. При выяснении особенностей кинетики и механизма реакций в твердой фазе, количественном сопоставлении скоростей реакций в жидкой и твердой фазах, и т. д. в первую очередь необходимо учесть реальное распределение активных центров по объему. В твердых телах (а иногда и в достаточно вязких жидкостях) вследствие замораживания трансляционной подвижности пространственное распределение ПЦ может отражать либо гетерогенность распределения молекул, из которых образуются активные центры, либо гетерогенный характер процессов, приводящих к образованию радикалов. Начальная гетерогенность может возникнуть из-за макро- или микроскопического разделения фаз при кристаллизации, скопления дефектов, сферо-литной структуры полимеров и т. п. Причиной гетерогенного механизма образования активных центров является, например, зарождение их в приповерхностном слое и трековые эффекты при радиолизе. Представления об ионизации Б треках лежат в основе теории процессов радиолиза. Размеры и геометрия областей, в которых происходит ионизация, зависят от энергии и массы ионизирующей частицы, однако в любом случае образующиеся ионы или возбужденные молекулы распределены небольшими группами или роями вдоль пути ионизирующей частицы. Если стабилизирующиеся вторичные активные центры (радикалы и др.) образуются непосредственно в результате диссоциативной ионизации или рекомбинации первичных ионов, то их пространственное распреде- [c.201]

Причина возникновения связей между атомами в молекулах оставалась неизвестной до развития учения о строении атома. После открытия электрона и появления первых моделей атомов был сделан ряд попыток объяснить валентность строением атомов. В 1904 г. английский ученый Дж. Томсон связал валентность с перемещением электронов от одного атома к другому при образовании химических соединений. Позднее, в 1914 г., этот же вопрос был более детально разработан Л. В. Писаржевским. В 1915 г. немецкий химик Коссель предложи.л теорию химической связи, названную впоследствии теорией электровалентной связи. В своей теории он исходил из того факта, что атомы элементов нулевой группы периодической системы инертны, т. е. не вступают в химические реакции с другими атомами. Отсюда Коссель сделал вывод, что атомы инертных элементов имеют особо устойчивые электронные оболочки. В основу теории химической связи он положил представление о том, что одни атомы, химически свя-вываясь с другими атомами, теряют с внешнего энергетического [c.54]

С малым и средним числом поперечных связей, что селективность ионитов любого данного типа с ростом числа поперечных связей увеличивается [18, 40, 54, 55]. Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоионов между концентрированным раствором (ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, й поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. Это справедливо, конечно, лишь в отсутствие специфических взаимодействий, дающих одному из противоионов преимущество перед другим (пример такого взаимодействия см, в разделе П.2). [c.191]

СКОГО физико-химического общества с докладом Явления изомерии и их объяснение , в котором пытался доказать, что объяснения причины изомерии на основе теории химического строения так же гипотетичны, как и представления, по его мнению, самой теории для объяснения явлений изомерии он предлагал пользоваться только реакциями замещения, не внося в них представления о процессах, происходящих в действительности. Он писал Такое рассмотрение явлений изомерии является вполне достаточным и при некотором изменении взглядов Бертло—способным охватить все явления изомерии. Это превосходная схема, удовлетворяющая, так сказать, текущим требованиям химии... Формулы, употребляемые мною, суть сокращенные уравнения образования группы, в них встречающиеся, произошли от арифметических действий. Эти группы фиктивные, как само собою разумеется это лишь условно принятый порядок различия изомеров [52]. [c.52]

Как уже было указано на стр. 474, в основе теории Некрасова лежит представление о механизме, который сейчас принято обозначать как 8д-1-механизм. Эффективное пользование теорией Некрасова требует знания величины транс-влияния групп, координированных при ионе Со + (см. главу VHI). [c.476]

Как показано в разд. 5 ч. I, ЗЛ/ —6 (или ЗуУ — 5) нормальных колебаний. -атомной молекулы можно разбить по различным типам симметрии в соответствии с их свойствами симметрии. Используя теорию групп, можно определить число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу симметрии. Основа метода заключается в том, что если в качестве базиса представлений использованы нормальные координаты, то представления являются неприводимыми. Например, представлениями для операций симметрии с базисом из трех нормальных координат Рь Рг и Рз, которые соответ- [c.49]

Э—Э, где Э — элемент V, VI групп, ассоциируются с повышенной способностью таких связей к передаче электронных влияний соседних атомов и групп. Такая точка зрения оказалась весьма плодотворной при разработке теории полупроводников, в основе которой лежит представление о возможности интенсивного перемещения электронной плотности по кристаллу. Эта же точка зрения нашла свое отражение, в частности, в объяснении одного из механизмов нейтрализации проникающего излучения живым организмом. Речь идет о важной роли повышенной электронной проводимости дисульфидных мостиков в белках, которая может быть использована в целях организации биохимической защиты организма от действия радиации.. [c.286]

При ионизации атом стремится принять наиболее устойчивую конфигурацию ближайшего восьмиэлектронного элемента нулевой группы (или гелия). Поэтому литий легко теряет один электрон — это резко выраженный электроположительный металл, а фтор легко приобретает электрон — резко выраженный электроотрицательный металлоид. Труднее теряет два электрона бериллий и приобретает два электрона кислород. Металлические свойства первого и металлоидные второго менее отчетливы. Еще менее отчетливы они у бора и азота. Первый может в некоторых случаях не только терять 3 электрона, но и приобретать 5 электронов, играя роль металлоида, а второй терять 5 электронов, играя роль металла. Углерод занимает ясно выраженное промежуточное положение. Способность терять я электронов отвечает положительной л-валентности, а способность приобретать т электронов— отрицательной т-валентности. Очевидно, что т- -п = 8. Изложенные представления легли в основу теории сродства [c.312]

В табл. 14 указаны представления для четырех типов величин fx для различных групп симметрии. Эта таблица одновременно дает правила отбора рассматриваемых величин для переходов из основного (полносимметричного) состояния в состояния, в которых возбужден единственный квант одного из нормальных колебаний. Разрешены такие переходы, при которых представление величины fx содержит неприводимое представление, по которому преобразуется данное нормальное колебание. Для вывода правил отбора обертонов и составных частот, а также для переходов с одного возбужденного уровня на другой возбужденный уровень согласно (10.103) нужно составить представление Г ХГР, разложить это представление, пользуясь формулами табл. 12, 13, и сравнить разложение с представлениями величин fx разного типа. Разрешены переходы, для которых Г ХГР и содержат одинаковые неприводимые представления. (Общий вывод правил отбора обертонов и составных частот на основе теории характеров дан в работах [109, ПО], а на основе прямого определения представлений — в работе [108].) [c.211]

Интересно, что непрерывные группы, которые в свое время изучал М. С. Ли, широко используются в современной физике, в частности при классификации элементарных частиц. Вопрос о систематике элементарных частиц — один из наиболее сложных, и достигнутые в этой области успехи связаны главным образом с использованием непрерывных групп Ли. И классификация элементарных частиц, и Периодическая система покоятся, по современным представлениям, на одном и том же математическом фундаменте. Ведь любая научная классификация в конечном счете основана на выявлении свойств симметрии классифицируемых объектов. Пусть даже исследователь и не применяет (как, например, не применял Д. И. Менделеев)" сознательно и в явном виде методов теории групп, все равно, групповая основа классификации рано или поздно проявится, потому что классификация предполагает группировку объектов по общности их свойств или строения и сохранение этой общности при каких-либо изменениях — будь то геометрически е преобразования или переход от одного химического элемента к другому, например от Li к Na и далее К, Rb, s и Fr. [c.108]

Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что большая группа известных комплексов имеет линейную, тетраэдрическую или октаэдрическую структуры, в зависимости от того, занимают ли лиганды 2, 4 или 6 координационных мест вокруг иона металла. Это те структуры, которые следует ожидать на основе электростатических представлений (лиганды должны быть размещены таким образом, чтобы общее отталкивание было минимальным). С другой стороны, их можно легко истолковать на основе теории валентной связи или теории поля лигандов. Однако в случае ионов переходных металлов обычно встречаются и другие пространственные конфигурации, особенно плоский квадрат и искаженный октаэдр. Их образование лучше всего объясняется теорией поля лигандов. [c.48]

Неприводимые представления пространственных групп. Поскольку в данной книге изучаются фазовые переходы в кристаллах, математический аппарат теории строится на представлениях пространственных групп. Мы предполагаем у читателя общее знакомство с основами теории представлений групп в объеме курса Ландау и Лифшица [2] и приведем в этом параграфе лишь важнейшие сведения из теории представлений пространственных групп, которые понадобятся для дальнейшего изложения. Более детальное изложение теории самих пространственных групп и их представлений читатель может найти-во многих книгах, среди которых мы рекомендуем монографию [28], где используются те же обозначения, что и в данной книге. [c.17]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

В отличие от исходных положений адсорбционной теории современные представления о молекулярном взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат учитывают последние достижения науки о полимерах, являющихся основой большинства адгезивов [5 6 17, с. 22]. Однако установление количественной функциональной зависимости между природой, концентрацией функциональных групп, дипольными моментами, диэлектрической проницаемостью и другими физическими и физико-химическими свой- [c.12]

Выделение групп регулярных и атермальных растворов оказалось весьма существенным для теории растворов. Свойства регулярных и атермальных растворов успешно интерпретируются и вычисляются на основе представлений так называемой решеточной теории, имеющей большое значение для растворов неэлектролитов. [c.364]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Чтобы дать наиболее ясное и отчетливое представление о процессе нефтеобразования как о едином целостном и непрерывном процессе, завершающемся образованием нефтяных месторождений и их последующим разрушением, может быть, следовало бы изложить содержание публикуемой ныне книги в несколько ином порядке, а именно накопление органогенного материала как первоначального источника для образования различного рода каустобиолитов, в том числе и нефти выяснение условий накопления органического материала углеводного и углеродного характера процессы изменения происхождения в той и другой группе органических остатков продукты этих изменений (различного рода битуминозные вещества, в том числе угли и нефть, а также битумы промежуточного характера) существо процессов битуминизации или нефтеобразования законы движения (миграции) нефти и образования подземных скоплений нефти или нефтяных месторождений гравитационная, или так называемая антиклинальная, теория структурные формы в земной коре, которым подчинены залежи нефти промышленного характера, литологическая характеристика пластов, их слагающих, и в особенности тех, которые являются коллекторами для нефти или нефтесодержащими пластами разрушение нефтяных месторождений и выходы нефти на дневную поверхность, что такое нефть каковы ее физические и химическпе свойства и какое значение они имеют при переработке нефти и при ее использовании как полезного ископаемого понятие о способах переработки нефти и о главнейших продуктах, которые из нее подучаются способы искусственного синтеза нефти и возникшие на их основе теории ее происхождения, критическая оценка этих теорий. [c.9]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа (5104) и (А104) . Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-10 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм. [c.258]

О важности энергетического фактора в катализе Баландин упоминает уже в самых первых своих работах, закладывающих основы мультиплетной теории [14]. В 1935 г. в одной из обобщающих работ он указывает, что энергетические факторы по-сравнению с факторами конфигурации являются еще более существенными [15, стр. 1026]. Во всех последующих работах автор мультиплетной теории развивает представления о химическом характере мультиплетного комплекса, т. е. о валентном состоянии связей между атомами индексной группы, и катализа- [c.306]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

К числу глав, где излагаются физические и физико-химические основы теории и рассматриваются новые экспериментальные методы работы, относятся также глава пятая — о полупроводимости и маг-нетохимии твердых тел и шестая — о теории образования зародышей кристаллизации в разных фазовых условиях. Из остальных девяти глав завершающая глава посвящена экспериментальным данным и теоретическим представлениям о роли электронных факторов в хемосорбции и катализе, четыре — общим вопросам кинетики химических реакций твердых тел и четыре — отдельным группам процессов. Выбранные группы (взрыв и детонация, разложение органических веществ, окисление металлов, фотографический про- [c.5]

Основности метилбензолов были определены ранее, а в настоящее время эти данные обобщены и сопоставлены с энергиями делокализации, рассчитанными на основе теории ЛКАО МО [197]. Расчеты подтверждают представление о существенной делокализации положительного заряда на а-метильных группах, т. е. делают более приемлемым предноложение о водородной связи этих метильных групп с растворителем. Величины [c.428]

К счастью, был разработан математический аппарат, который позволяет нам точно и целиком использовать свойства симметрии. Этот аппарат — теория групп. Современный химик обычно получает некоторое представление о теории групп, и поэтому мы пода-гаем, что и читатель с ней немного знаком. Мы также предполагаем, что читателю известны элементарная квантовая механика и основы теории МО. В конце главы приведен список литературы, которая может оказаться полезной читателю. [c.10]

Кекуле отчетливо излагает основы теории многоатомных радикалов в следующем отрывке, где теория атомности (как теория многоатомных элементов) имеет подчиненное значение Все химические соединения могут рассматриваться как некоторое число идеальных молекул водорода, которые объединяются в большие группы вхождением одного или нескольких многоатомных элементов или радикалов. Сведение типических взглядов к этому следствию ясно показывает, что всё это представление есть не что иное, -каксравнение различных соединений по их составу, а не действительная теория, которая знакомит нас с самим составом- [там же, стр. 118]. [c.32]

В основе классификации полимерных систем может лежать состав, методы получения, структура, области применения [7]. Согласно [8] все известные полимеры могут быть разделены так, как это сделано на схеме 1. На представлениях о строении полимерных цепей построен еще один вариант классификации (схема 2) [9]. Сперлинг применил для этой цели топологический подход с использованием теории графов (схема 3) [10]. Известна также классификация многокомпонентных полимерных систем, построенная с использованием понятий теории групп. Высказано предположение, что можно получить новые морфологические и топологические типы смесей, проводя так называемые обратные реакции [10]. Например, деструкция привитого сополимера или сетчатых структур может дать новые полимерные системы. Не исключается и возможность создания новых классификаций. Так, недавно предложена классификация многокомпонентных полимерных систем, в основе которой лежат элементы, представляющие определенные типы полимерных систем (гомо-и сополимеры, полимерные сетки и смеси) [11]. Более сложные системы составляют из данных элементов путем их соединения посредством бинарных операций, таких, как сополимеризация, сшивание, смешение, образование взаимопроникающих сеток (ВИС) и т. д. Такая классификация позволяет описать не только состав и метод получения полимерной системы, но и ее простран [c.5]

Основы, необходимые для ознакомления с методом молекулярных орбиталей, заложены в главе I, посвященной электронному строению атомов. Хотя этот мате-мал известен обычно довольно хорошо, следует указать, что и здесь автор не ограничился обычным для Книг, рассчитанных не на химиков-теоретиков, а на ши-/рокие массы химиков-экспериментаторов и преподава-телей, изложением. Он ввел ряд представлений, таких, как представление о термах атомов в схеме Расселла — Саундерса. Это облегчает понимание состояний молекул. Очень детально рассмотрены затем двухатомные молекулы. Обсуждение их молекулярных орбиталей можно найти в некоторых вышедших ранее книгах, но в книге Грея дана более правильная современная последовательность орбиталей с учетом конфигурационного взаимодействия, позволяющая объяснить парамагнетизм не только молекулы О2, но и Вг. В остальных главах рассматриваются еще более сложные молекулы — трех- и четырехатомные, тетраэдрические и октаэдрические. Следует, правда, указать, что это рассмотрение проводится без использования теории групп, только иа базе интуитивных представлений о симметрии, так что некоторые результаты читателю приходится принимать на веру. Тем, кто хочет ознакомиться с этим вопросом в более строгой форме, можно рекомендовать не ограничиваться книгой Грея, а после ее чтения перейти к более систематическим рассмотрениям теории симметрии молекул и ее использованию для построения молекулярных орбиталей, например к книге Джаффе и Орчина Симметрия в химии . [c.6]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Реляционная модель данных организует объекты и взаимосвязи между ними в виде таблицы, причем взаимосвязи также рассматриваются в виде объектов. В ее основе лежит хорошо проработанная теория отношений, формализующая взаимосвязи между объектами базы. Поскольку любая сетевая структура может быть с некоторой избыточностью разложена в совокупность древовидных структур, то и любое представление данных может быть сведено с некоторой избыточностью к двумерным таблицам (файлам). При этом связи между данными могут быть также представлены в виде двумерных файлов. Заранее имеющаяся избыточность не должна настораживать, поскольку речь идет о логическом представлении данных, физическое же отображение данных, соответствующее этому логическому, может и должно быть избыточным. Процесс приведения произвольной структуры к табличному виду, выполняемый строгими методами, носит название нормализации. В процессе нормализации элементы данных группируются в таблицы, представляющие объекты и их взаимосвязи. Теория нормализации основана на том, что устанавливается полная функциональная зависимость неключевых атрибутов от первичного ключа, исключая повторяющиеся группы элементов данных и Транзитивная зависимость между некяю-чевыми атрибутами. [c.197]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]