Конфигурация диенов

Таким образом, наиболее реакционноспособными диенами являются соединения с жестко фиксированной цисоидной конфигурацией и электронодонорными алкильными группами, а наименее реакционноспособными — диены с электроноакцепторными заместителями. Диены с жестко фиксированной трансоидной конфигурацией в реакцию диенового синтеза не вступают. [c.503]

В обычных (диеновых) каучуках важной характеристикой звеньев является их цис- или гранс-конфигурация, т. е. взаимное расположение первого и четвертого С-атомов относительно двойной связи [c.27]

Во мн. случаях диеновый синтез и Е. р.-конкурирующие процессы строение аддукта определяется строением диеновой (еновой) компоненты. Так, напр., взаимод. соед. I с малеиновым ангидридом протекает только по схеме Е.р., несмотря на то что в молекуле имеется диеновая система с закрепленной 1/ис-конфигурацией [c.128]

Схемы некоторых типичных макромолекулярных конфигураций приведены в [9, т. 2, с. 100]. Свойства более сложных по составу, нежели виниловые или диеновые, макромолекул уместно рассмотреть в следующих разделах. [c.37]

Эта реакция определяет транс-конфигурацию С( ) —С(12) и С(13) —С(М) двойных связей для обоих этих изомеров [4, 421. Диеновая система, в которой имеется г ггс-конфигурация двойных связей, затрудняет реагирование, и поэтому -цис-, ]3-цис-, 9,13-ди-1 ггс- и 11,13-ди-г ис-ретинолы (III, П, VI, V) с малеиновым ангидридом взаимодействуют очень медленно. [c.146]

Подобные реакции были подробно изучены Дильсом и Альде-ром и получили название диенового синтеза. Диеновый синтез стал одним из важнейших методов получения циклических соединений. В качестве диенофилов используют широкий ассортимент этиленовых соединений, обычно содержащих электроноакцепторные заместители в винильном фрагменте. Оказалось, что эта реакция не сопровождается образованием каких-либо промежуточных частиц и что конфигурация диенофила сохраняется в адцукте [c.90]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Ц И с-п р И н ц И п (сохранение конфигурации диена и диенофила). Присоединение диена по кратной связи диенофила всегда протекает как цис-присоединение , поэтому в образующемся ад-дукте сохраняется пространственное расположение заместителей в исходном диене и диенофиле. Этот цис-принцип , впервые сформулированный Альдером и Штейном в 1937 г., называют также первым правилом Альдера. 0,но соблюдается во всех известных до сих пор случаях реакций диенового синтеза и носит такой же общий характер, как и требование цисоидной конформации диена. [c.23]

Циклопентадиен, обладающий закрепленной цисоидной конфигурацией, легко вступает в диеновый синтез со многими диенофилами, даже такими, которые сравнительно малореакционноспособны. Очень энергично с выделением тепла взаимодействует циклопентадиен с малеиновым ангидридом в бензольном растворе [c.60]

Другое синтетическое применение эфиров основано на их способности вступать в последующий диеновый синтез в качестве диенофилов реакция протекает пространственно избирательно, так же как и при гидрировании образуются соединения эндо-конфигурации [c.110]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

Конфигурация диеновой компоненты также сохраняется в аддукте [575]. Так, в аддукте малеинового ангидрида и травс-тракс-1,4-дифенилбутадиена фенильные группы находятся в мс-положении [579]. Аналогично, из тракс-тра с-1,4-диацет-оксибутадиена и винилкарбопата образуется после гидролиза циклогексептетраол с мс-расположением всех групп [570] [c.559]

Аминокето эфиры имеют 5-т/)аис-конфигурацию диеновой системы. [c.37]

Микомицину отвечает суммарная формула 13H10O2. При каталитическом гидрировании он поглощает 8 молей Н2 и превращается в /г-три-декановую кислоту. В ИК-спектре антибиотика имеются частоты сопряженных диеновой и дии новой группировок, несонряженного карбоксила, алленовой группировки и этинильного водорода. Эти данные позволили предложить для микомицина фо])мулу (20). Дисдранс-конфигурация диеновой системы, принятая на основании изучения ИК-спектра, подтверждается неспособностью антибиотика реагировать с малеиновым [c.55]

Аддукты 269 и 270 далее легко трансформируются л кетон 271, а последний — в моноциклическое производное 272. (угерооспедифнчность диенового синтеза однозначно определяет конфигурацию 271, а следовательно, и относительные конфигурации трех центров в 272, что и позволило использовать эту заготовку в стереоспецифиче-ском синтезе простагландинов. [c.189]

Диеновый синтез в зависимости от строения исходных веществ приводит к образованию соединений различного пространственного строения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов определяется так называемым правилом Алдера , заключающегося в следующем. [c.581]

ДИЕНОВОЕ ЧИСЛО, масса иода (в г), эквивалентная кол-ву малеинового ангидрида, присоединяющегося к 100 г нена-сыщенпого орг. соединения. Характеризует число сопряженных связей в транс-транс-конфигурации. Для определения Д. ч. проводят р-цию Дильса — Альдера между анализируемым в-вом и малеиновым ангидридом после ее завершения избыток малеинового ангидрида гидролизуют и образовавшуюся малеинов5 ю к-ту определяют иодометрически. 1,269(V2-V.) [c.165]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

На основании кристаллографического анализа 4-йод-5-нитробензоата эргокальциферола [1], а также дальнейших рентгеноструктурных измерений [2] установлено, что кристаллический эргокальциферол имеет структуру I с вытянутой диеновой системой s-траяс-конфигурацин, а не диеновой системой 5-/ ас-конфигурации (XXXII), обладающей большими стерически-ми помехами [c.107]

Уже в ранних исследованиях было установлено, что в диеновом синтезе имеет место г с-присоединение, причем в аддукте как диен, так и диенофил сохраняют исходную конфигурацию. Это четко следует, например, из того, что взаимодействие бутадиена-1,3 с диметиловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот приводит к диастереомерным диметиловым эфирам циклогексен-4,5-дикарбоновых кислот [c.241]

Другой патент японских авторов [87] предлагает резиновую смесь для протекторов автомобильных шин с высокими показателями прочности, сопротивления истиранию, хорошим балансом сопротивления качению шин и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге на основе 5-95 частей СКС растворной полимеризации (содержание стирольных звеньев 50-60 %, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс-конфигурации 75-95 %) и 95-5 частей другого диенового каз чука с температурой стеклования ниже -60° С (например СКД). Данный состав смеси напоминает некоторые рецептуры ОАО "Нижнекамскшина", однако отечественная промышленность не выпускает СКС с таким высоким содержанием транс-звеньев бутадиеновой части. Обращает внимание тот факт, что и патент [85] также основан на применение каучука с высоким содержанием 1,4-транс звеньев бутадиена. [c.124]

Диеновый синтез протекает со стереохимической направленностью, поэтому его используют в синтезе природных соединений определенной пространственной конфигурации так, он был применен при синтезе шикимовой кислоты, иохимбина, резерпина, некоторых стеринов и гормонов. Многие из аддуктов диенового синтеза и продуктьких дальнейшего пре вращения оказались веществами физиологически активными, обладающими антиконвуль-сивным, снотворным, инсектицидным, гербицидным, репеллентным и другими действиями. Поэтому получение некоторых аддуктов диенового синтеза осуществлялось в промышленных масштабах (например, получение альдрина и дильдрина, см. далее) и описано в патентах. Наконец, диеновым синтезом были получены соединения, ранее не известного строения, которые в свою очередь явились объектами дальнейших интересных исследований, например [c.6]

Эфиры азодикарбоновой кислоты с некоторыми диенами не реагируют по. схеме диенового синтеза, а образуют лишь продукты присоединения, что иногда связывают с их транс-конфигурацией.) Весьма реакционноспособны диазохиноны [c.10]

Конфигурация диенов. Наличие чередующихся двойных связей в диеновом компоненте является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы диен оказался реакционноспособным в диеновом синтезе. Необходимо, кроме того, чтобы эти связи пространственно располагались определенным образом. С точки зрения квантовомеханических представлений две я-связи сопряжены лищь в том случае, если они копланарны и оси р-элек-тронных облаков, образующие эти связи, параллельны друг другу. [c.19]

Установив, что при реакции циклопентадиена с малеиновым ангидридом образующийся аддукт имеет эндо-конфигурацию, Альдер и Штейн (1937) сформулировали общее правило (называемое иногда вторым правилом Альдера), согласно которому течение диенового синтеза с участием циклических компонентов всегда приводит к продукту реакции с эндо-конфигурацией. Образование эндо-аддукта, по мнению авторов, происходит потому, что компоненты диенового синтеза ориентируются относительно друг друга в пространстве таким образом, чтобы соблюдался принцип максимального накопления ненасыщенности , т. е. чтобы я-связи диена и диенофила взаимно перекрывались. Наиболее сближены я-связи диена и диенофила при протекании реакции по схеме I с образованием эндо-аддукта циклопентадиена с малеиновым ангидридом или, например, эндо-аддукта циклогенсадиена с п-бензо-хиноном. [c.27]

С одностадийным механизмом вполне согласуется цис-принцип о сохранении в аддукте. конфигурации диена и диенофила. Поскольку природа растворителя мало сказывается на скорости реакции и диеновый синтез может протекать также в газовой фазе, т. е. реакция не нуждается в сольватации, то переходное состояние должно быть, малополярным, что еще раз подтверждает односта-дийность всего процесса. [c.32]

Гомологи фурана — сильная (2-метилфуран), 2,5-диметил- и. гетрдметилфуран — дают аддукты с малеиновым ангидридом также почти с количественным выходом. Как показали Ю. К. Юрьев и Н. С. Зефиров, в отличие от диенового синтеза самого фурана с малеиновым ангидридом и вопреки правилу о преимущественном эндо-присоединении реакция протекает с образованием аддуктов только экзо-конфигурации [c.105]

Радикальный механизм расщепления жирной кислоты начинается с того, что при отщеплсиин водорода от ее молекулы образуется радикал, который перестраивается в диеновую конфигурацию, присоединяющую кислород по радикальному углеродному атому с образованием гидропероксида Далее идет его распад, при котором получаются различные конечные продукты (рис 5 2) Расщепление жирных кислот вносит глубокие изменения в фосфолийид-ный состав клеточной мембраны, что отражается не только на процессе обмош веществ в самой клетке, но и на деятельности митохондрий, аппарата Гольджи и других составных частей клетки В результате в кровь проникают различные ферменты и содержание электролитов в крови выходит из-под контроля [c.157]

Из различных форм изомерии, возможных в полимерных цепях (см. гл. 2), наибольшее значение имеет относительная стереохими-ческая конфигурация псевдоасимметрических центров, особенно доступная для исследования методом ЯМ.Р высокого разрешения. Теперь, конечно, хорошо известно, что физические, механические и (в меньшей степени) химические свойства винильных и диеновых полимеров определяются, главным образом, их стереохимической конфигурацией. Например, кристаллический изотактический полиметилметакрилат плавится при 160 °С, сиидиотактический полимер — при 200 °С, а атактический полимер не кристаллизуется. Изотактический полипропилен кристалличен и плавится при 180 °С, тогда как атактический полимер маслообразный или каучукоподобный. [c.77]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология