Диамагнитная анизотропия бензола

Общую диамагнитную анизотропию бензола мол<но обнаружить такл<е по ЯМР-спектрам. Если растворить в бензоле два соединения, одно из которых образует с бензолом комплекс, а другое— нет, то разница в химических сдвигах протонов этих двух соединений будет отличаться от этой разности при растворении их в инертном растворителе [36]. Способность бензола вызывать спе- [c.296]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов существенно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, мольная диамагнитная восприимчивость (Хм 10 ) бензола — 54, нафталина —114, антрацена — 183, фенантрена — 223 [69]. Значит, с увеличением числа конденсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать. [c.34]

Некоторые диамагнитные кристаллы (графит, висмут, нафталин и другие ароматические вещества) показывают резко выраженную, диамагнитную анизотропию. Наблюдаемая анизотропия кристаллических производных бензола соответствует мольной диамагнитной восприимчивости, равной —54 10" для поля, направленного перпендикулярно плоскости бензольного кольца, и —37 -10 для поля, совпадающего с плоскостью кольца. Данные по молекулярной анизотропии нашли некоторое применение для определения ориентации плоскостей ароматических молекул в кристаллах. [c.812]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. Делокализации я-орбита-лей означают свободное движение я-электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость должна быть больше, чем в любом другом. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.232]

При прямом измерении анизотропии молярной диамагнитной восприимчивости А%м необходимо выращивание монокристалла и предварительное определение в нем ориентации молекул. Другие методы основаны на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [69] и на определении из спектров ЯМР высокого разрешения дейтерированных соединений [70]. Анализ показывает [69], что лишь часть А м (табл. 1.1) для ароматических соединений (для бензола около половины) может быть отнесена за счет кольцевого тока, тогда как другая часть обусловлена локальной анизотропией. Экспериментальные трудности и необходимость разделения кладов локальной и нелокальной составляющих ограничивают широкое использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.24]

Поскольку магнитная анизотропия, так же как и диамагнитная восприимчивость, пропорциональна средней величине квадрата расстояния электрона от ядра [уравнение (3)], увеличение анизотропии можно связать с увеличением радиуса орбиты электрона (т. е. с увеличением степени делокализации электрона в молекуле). Действительно, возрастание магнитной анизотропии, например в ряду бензол—нафталин—антрацен, сопровождается увеличением среднего радиуса орбиты п-электронов (г )У2. [c.285]

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86]. Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах. Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы а-протоиов в нафталине сдви- [c.321]

Целью большинства физико-химических исследований боразинов было выяснение молекулярной структуры и электронных состояний неорганического гетероцикла. Например, Лонсдейл и Тур [145] установили, что величина диамагнитной анизотропии В-трихлорборазина составляет около 40% диамагнитной анизотропии 1,3, 5-трибромбензола и около 30% бензола. Это, конечно, нельзя рассматривать как меру диамагнитной анизотропии самого боразина,. но, по-видимому, уменьшение молекулярной диамагнитной анизотропии может быть возможной мерой степени ароматичности. Измерены сопротивления В-триметил-N-триметилборазина и В-трифенилборазина и проведено сравнение сопротивлений этих соединений с сопротивлениями соответствующих производных бензола [146]. Хотя механизм электронной проводимости в органических твердых телах пока едва ли понятен, однако сообщалось об определенных корреляциях между производными боразина и бензола. [c.165]

ПИИ мономерного звена ППБА Д7=4,5-10 см , что в точности со<впадает с диамагнитной анизотропией бензольного кольца относительно центральной оси, лежащей в его плоскости (по измерениям в кристаллическом бензоле [72]). Это значит, что источником диамагнитной анизотропии молекулы ППБА служат фенильные кольца, входящие в молекулярную цепь, а характер кривой 3 (сходной с кривой 1) показывает, что по своим диамагнитным свойствам (так же как по оптическим) молекулы ППБА являются кристаллоподобными кинетически жесткими молекулами с высоким ориентационным порядком внутренней структуры. [c.80]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Измерения магнитной восприимчивости показали, что циа-нурхлорид, 1,3,5-трихлор-сылл4-триазин (М = СС1)з, менее ароматичен, чем бензол [10]. Диамагнитная анизотропия этого соединения составляет — 30,3 10 ед. СГС, в то время как у бензола она равна —60- 10" ед. СГС. При максимальном сопряжении в триазиновом цикле валентные углы у атомов азота и углерода должны составлять 120°. В действительности угол у азота [c.56]

Величина диамагнитной анизотропии позволяет предположить, что, хотя в циклотриборазене имеется система я-электро-нсв, ароматичность его меньше ароматичности бензола [19, 20]. Действительный вклад я-связей можно оценить по уменьшению длины связи, если предположить, что не существует дополнительных структур с поляризованными ст-связями. Если справедливо это предположение, то каждая связь бор—азот должна быть на 15% двойной. Однако данные о диамагнитной анизотропии показывают, что степень двоесвязанности в циклотрибора-зене близка к 24% [20, 21]. [c.60]

Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в бензоле а) плоский никл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) неха-рактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы. [c.115]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Фергюсон и Попл (1965) показали недавно, что вклады кольцевых токов в восприимчивость бензола, нафталина, антрацена, хризена, п-дифе-иилбснзола и стильбена (в направлении, перпендикулярном кольцам) заметно меньше полной анизотропии восприимчивости. Полная анизотропия равна сумме вклада кольцевых токов л-электронов и вклада локальных межатомных токов, причем последний пропорционален энергии л-электронного взаимодействия. Рассчитанные восприимчивости в плоскости молекулы в основном согласуются с опытом и показывают, что диамагнитная восприимчивость ПС) абсолютной величине o JЛЬшe вдоль длинной оси молекулы, чем ьдоль короткой оси. — Прим. перев. [c.49]

Первые четыре величины отражают неспецифические взаимодействия, из которых ад зависит от объемной диамагнитной восприимчивости среды аан обусловлен магнитной анизотропией молекул растворителя. Его направление зависит от формы молекул и их геометрического расположения при взаимодействии [72]. Магнитная анизотропия плоских молекул растворителя (типа бензола) вызывает сдвиг в более сильное поле, а линейных молекул (типа сероуглерода) — в более слабое поле ав отражает изменение плотности электронов у резонирующего ядра, вызванное ван-дер-ваальсовыми силами ов, как и Сд, всегда вызывает сдвиг в слабое поле Ое — вклад, обусловленный реактивным полем, которое создают диполярные молекулы в окружающей среде с диэлектрической проницаемостью е. В соответствии с моделью Онзагера для вычисления реактивного поля этот вклад пропорционален выражению (е—1)/(2е + 1). Наконец, а отражает вклад специфических сольватационных эффектов типа образования водородных связей или взаимодействий с переносом заряда. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология