Бензол диамагнитная восприимчивость

Методы, основанные на сорбции паров жидкостей или самих жидкостей (вода, бензол, метанол, пиридин и др.), позволяют охарактеризовать коллоидную структуру угля. Перспективен статистический структурный анализ, при котором можно определить ароматичность, степень конденсированности и цикличность. Эти данные успешно дополняются чисто физическими константами молекулярный объем и рефракция, диамагнитная восприимчивость и другие, которые позволяют описать основную структуру вещества угля. [c.7]

НИИ. в расчете Фа . .. z для адсорбции этилена и бензола были учтены поляризуемости и диамагнитные восприимчивости входящих в [c.220]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. Делокализации я-орбита-лей означают свободное движение я-электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость должна быть больше, чем в любом другом. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.232]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Это наблюдается при действии магнитного поля и выражается в уменьшении диамагнитной восприимчивости бензола и в сдвиге сигналов протонов бензольного кольца в спектрах ПМР в более слабые поля. [c.183]

Приведены значения молекулярной диамагнитной восприимчивости— у. Данные таблицы позволяют определить значение диамагнетизма алифатических и ненасыщенных углеводородов в прекрасном согласии с наблюдаемыми величинами. Существуют хотя и небольшие, но определенные экзальтации, обусловленные наличием сопряженных двойных связей, например в полиенах. И наоборот, в ароматических углеводородах наблюдаются большие отклонения (табл. 7). В этой таблице приведены наблюдаемые восприимчивости, суммы, вычисленные на основании приведенных в табл. 6 значений, разности —между наблюдаемыми величинами и вкладами атомов и связей и, где это применимо, значение —Ау/ , где п — число шестичленных колец в бензоидном углеводороде. Экзальтация в самом бензоле возникает из-за распространения электронных орбит на все шесть атомов кольца, в результате чего охватывается [c.32]

Валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижны 6 электронов, об этом свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть я-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей /например, индуцированных соседней полярной молекулой) способны перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадет в магнитное ноле, то оно будет быстро ориентировано. [c.34]

Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов существенно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, мольная диамагнитная восприимчивость (Хм 10 ) бензола — 54, нафталина —114, антрацена — 183, фенантрена — 223 [69]. Значит, с увеличением числа конденсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать. [c.34]

При прямом измерении анизотропии молярной диамагнитной восприимчивости А%м необходимо выращивание монокристалла и предварительное определение в нем ориентации молекул. Другие методы основаны на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [69] и на определении из спектров ЯМР высокого разрешения дейтерированных соединений [70]. Анализ показывает [69], что лишь часть А м (табл. 1.1) для ароматических соединений (для бензола около половины) может быть отнесена за счет кольцевого тока, тогда как другая часть обусловлена локальной анизотропией. Экспериментальные трудности и необходимость разделения кладов локальной и нелокальной составляющих ограничивают широкое использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.24]

Поскольку магнитная анизотропия, так же как и диамагнитная восприимчивость, пропорциональна средней величине квадрата расстояния электрона от ядра [уравнение (3)], увеличение анизотропии можно связать с увеличением радиуса орбиты электрона (т. е. с увеличением степени делокализации электрона в молекуле). Действительно, возрастание магнитной анизотропии, например в ряду бензол—нафталин—антрацен, сопровождается увеличением среднего радиуса орбиты п-электронов (г )У2. [c.285]

Прежде чем закончить рассмотрение диамагнитных восприимчивостей, следует отметить одно любопытное обстоятельство. Главные восприимчивости в плоскости молекулы гексаметилбензола не равны и то же самое наблюдается у всех изученных до сих пор, полностью замещенных производных бензола. Никакого объяснения такого кажущегося отсутствия магнитной симметрии пока не найдено. [c.260]

Некоторые диамагнитные кристаллы (графит, висмут, нафталин и другие ароматические вещества) показывают резко выраженную, диамагнитную анизотропию. Наблюдаемая анизотропия кристаллических производных бензола соответствует мольной диамагнитной восприимчивости, равной —54 10" для поля, направленного перпендикулярно плоскости бензольного кольца, и —37 -10 для поля, совпадающего с плоскостью кольца. Данные по молекулярной анизотропии нашли некоторое применение для определения ориентации плоскостей ароматических молекул в кристаллах. [c.812]

В целом, однако, экзальтация диамагнитной восприимчивости недостаточно дифференцирует относительную ароматичность соединений. В самом деле, реальная разница в ароматичности между бензолом и фураном, пиридином и пирролом значительно больше, чем это следует из величин экзальтации. По-видимому, этот критерий вообще не пригоден для оценки относительной ароматичности систем, имеющих различное число я-электронов. Так, из данных табл. 1.10 можно сделать вывод, что хинолин ароматичнее пиридина (даже в расчете на один я-электрон), хотя известно, что это не так. Таким образом, экзальтацию диамагнитной восприимчивости можно рассматривать как диагностический тест на ароматичность, позволяющий различить ароматические и неароматические соединения. В отдельных случаях, главным образом для систем с одинаковым числом я-электронов, этот критерий можно использовать для оценки относительной ароматичности соединений, но при этом его всегда нужно сопоставлять с данными других методов. [c.33]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Очень полезно рассмотреть возможные изменения магнитных свойств внутри некоторого гипотетического ряда ароматических соединений, заключенных между бензолом и графитом. По мере того как в процессе образования более высоких углеводородов размеры молекулы при последовательном присоединении новых колец к бензолу увеличиваются, в эмпирическую формулу Паскаля вводятся добавочные диамагнитные члены. При увеличении молекулярных размеров восприимчивость, рассчитанная на 1 г-атом углерода соединении, на бензольном конце ряда в рамках правил Па- [c.99]

Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в бензоле а) плоский никл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) неха-рактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы. [c.115]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31]

Экзальтации диамагнитной восприимчивости предложено [43] использовать в качестве критерия ароматичности. Данные для гетероциклов приведены в табл. 1.10 (величины х т рассчитаны на основе атомных констант Паскаля). Они показывают, что всем гетероароматическим структурам свойственны большие величины экзальтации. В тех случаях, когда ароматичность явно нарушена, экзальтация понижена. Так, если судить по этому признаку, Я-этилпиридон-2 на 30% менее ароматичен, чем пиридин. Введение в бензольное кольцо одного Ж-атома пиридинового типа мало сказывается на величине Л (ср. бензол и пиридин, нафталин и хинолин). При введении же второго атома ароматичность заметно уменьшается, как видно на примере пиразина. [c.32]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

Фергюсон и Попл (1965) показали недавно, что вклады кольцевых токов в восприимчивость бензола, нафталина, антрацена, хризена, п-дифе-иилбснзола и стильбена (в направлении, перпендикулярном кольцам) заметно меньше полной анизотропии восприимчивости. Полная анизотропия равна сумме вклада кольцевых токов л-электронов и вклада локальных межатомных токов, причем последний пропорционален энергии л-электронного взаимодействия. Рассчитанные восприимчивости в плоскости молекулы в основном согласуются с опытом и показывают, что диамагнитная восприимчивость ПС) абсолютной величине o JЛЬшe вдоль длинной оси молекулы, чем ьдоль короткой оси. — Прим. перев. [c.49]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Первые четыре величины отражают неспецифические взаимодействия, из которых ад зависит от объемной диамагнитной восприимчивости среды аан обусловлен магнитной анизотропией молекул растворителя. Его направление зависит от формы молекул и их геометрического расположения при взаимодействии [72]. Магнитная анизотропия плоских молекул растворителя (типа бензола) вызывает сдвиг в более сильное поле, а линейных молекул (типа сероуглерода) — в более слабое поле ав отражает изменение плотности электронов у резонирующего ядра, вызванное ван-дер-ваальсовыми силами ов, как и Сд, всегда вызывает сдвиг в слабое поле Ое — вклад, обусловленный реактивным полем, которое создают диполярные молекулы в окружающей среде с диэлектрической проницаемостью е. В соответствии с моделью Онзагера для вычисления реактивного поля этот вклад пропорционален выражению (е—1)/(2е + 1). Наконец, а отражает вклад специфических сольватационных эффектов типа образования водородных связей или взаимодействий с переносом заряда. [c.112]

Величина магнитной восприимчивости диамагнитных веществ иногда резко увеличивается в процессе плавления. По данным Кабрера и Фален-браха [60] такой рост магнитной восприимчивости тем больше, чем больше дипольный момент вещества у неполярных веществ (гексан, бензол, нафталин) обычно изменение магнитной восприимчивости при п.лавлении очень незначительно. [c.423]

Светло-коричневый порошок, нерастворимый в воде, бензоле, хлороформе, ледяной уксусной кислоте и спирте, =6,054. Р1С12 диамагнитна. Магнитная восприимчивость Хмоль = —54-10" . [c.7]

Свободные радикалы соединяются с галоидами, образуя трифенил-метилгалогениды, и с молекулярным кислородом, образуя бесцветную перекись (СбП5)зС—0 0—С(СбНз)з (т. пл. 186°С). При этом нарушается равновесие и происходит постепенная диссоциация всего гекса-фенилэтана. Впоследствии были изучены многие гексаарилэтаны и родственные им соединения и была вычислена степень их диссоциации из данных о молекулярных весах, которые в свою очередь определялись по температурам затвердевания и кипения, измеренным в различных растворителях. Равновесие между углеводородом и радикалом может быть определено путем измерения молекулярного коэффициента поглощения окрашенных растворов или парамагнитной восприимчивости растворов (парамагнитный свободный радикал притягивается магнитом, диамагнитный углеводород не притягивается магнитом). Степень диссоциации зависит от особенностей соединения, концентрации, природы растворителя и температуры. Для раствора в бензоле при температуре [c.409]

Разделение магнитом. Для разделения минералов по магнитным свойствам пользуются электромагнитом. Электромагнит состоит из двух катушек с сердечниками из мягкого железа. Расстояние между полюсами может быть изменено. Полюсные наконечники имеют форму конуса с углом 45°. Напряжение магнитного поля изменяется (при изменении силы тока) в широком интервале, что позволяет разделять минералы с различной магнитной восприимчивостью. При работе с тонко измельченным материалом одновременно с магнитными минералами могут увлекаться и прилипающие к ним зерна диамагнитных минералов. С целью устранения этого недостатка используют прибор, описанный П. П. Авдусиным и В. П. Батуриным , дающий возможность вести отделение в стеклянной трубке, наполненной водой или жидкостью с небольшим коэффициентом трения, например бензолом. Полюсы магнита вводят в боковые отверстия трубки. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология