Анизотропия кристаллических соединени

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие дальний порядок включает в себя, как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ( координационный порядок ), так и преимуще- [c.124]

Как показано на рис. 3.5, графит имеет слоистое строение, кристаллическая структура образует две разновидности гексагональную и ромбическую, В первой положение чередующихся слоев и атомов углерода по вертикали повторяется череа один слой, а во второй — череа два слоя. Гексагональная кристаллическая структура является стабильной формой. При пропускании электрического тока графит обнаруживает поразительную анизотропию удельное сопротивление вдоль слоев составляет от 4-Ю" до 7-10 Ом-см, а в направлении, перпендикулярном слоям,— от 1-10 до 5-10- Ом-см. Как считают, это объясняется тем, что атомы углерода образуют между собой зр -гибридизованные а-связи, а в направлении, перпендикулярном слоям, электроны (л-электроны) свободно перемещаются вдоль поверхности слоя. Химически графит более реакционноспособен, чем алмаз, при высокой температуре он соединяется с кислородом, медленно превращаясь в диоксид углерода. Графит окисляется также такими сильными окислителями, как азотная кислота и др. образующийся так называемый окисленный графит представляет собой химическое соединение сложной структуры, содержащее кислород и водород. Кроме того, графит способен включать в промежутки между слоями атомы, молекулы и ионы, давая соединения, многие из которых проявляют замечательные свойства (гл. 5, разд. 2). [c.102]

Жидкокристаллические термоиндикаторы представляют собой органические соединения, одновременно обладающие свойствами жидкости (текучесть) и твердого кристаллического тела (анизотропия, двойное лучепреломление). При изменении температуры жидкий кристалл меняет свой цвет. Жидкие кристаллы эффективно используют при исследовании температур в электронных схемах для обнаружения дефектов типа нарущения сплошностей. Они выпускаются в виде пленок и жидких растворов. [c.536]

Высокомолекулярные соединения (например, некоторые белки, ацетилцеллюлоза, естественный каучук и др.) способны образовывать кристаллы, обладающие гранями и оптической анизотропией. Однако эти образования не имеют свойства пространственной кристаллической решетки. [c.62]

Рентгеносъемка при низких температурах позволяет решать важные физико-химические задачи. В простых и сложных по химическому составу веществах при изменении температуры часто происходят фазовые превращения, сопровождающиеся изменением свойств. Для выяснения влияния фазовых превращений па свойства вещества необходимо знать, какие совершаются при этом структурные изменения. Теоретический и практический интерес представляют фазовые превращения при температурах ниже комнатной. При охлаждении кристаллических веществ наблюдается изменение линейных размеров параметров решетки. Измерение коэффициентов температурного сжатия, а в случае необходимости и анизотропии теплового сжатия, возможно по рентгенограммам, полученным при низких температурах. Большое число химических соединений, особенно органических, при обычных температурах являются жидкими точное исследование их строения рентгеновскими методами также возможно лишь в условиях низких температур. [c.139]

Более простой вид имеют электронные спектры кристаллических органических соединений. Это связано с тем, что органические вещества чаще всего образуют молекулярные кристаллические решетки, в которых вращения молекул отсутствуют. При слабых межмолекулярных взаимодействиях спектр кристалла подобен спектру изолированных молекул. Однако кристалл нельзя рассматривать как простую сумму молекул. Молекулы в кристаллической решетке определенным образом ориентированы друг относительно друга, в связи с чем в спектрах проявляется анизотропия (явление дихроизма). [c.109]

Побочные переходные металлы II группы — цинк, кадмий и ртуть — обладают многими признаками ковалентных кристаллов (например, сильно выраженной анизотропией свойств) и представляют уже переходную ступень к неметаллическим элементам III—VII групп. Их электронные конфигурации (d V) одинаковы. Хотя обычная валентность этих металлов в неорганических соединениях равна 24-, образование их кристаллических структур обусловлено, по-видимому, не отделением электронов и взаимодействием электронного газа с положительными ионами, а разделением внешних электронов со своими шестью ближайшими соседями в слое, характерным для ковалентных структур. Из правила Юм-Розери K=8—N) следует, что число ковалентных связей или число ближайших соседей каждого атома в структурах цинка, кадмия и ртути, для которых iV=2, должно быть равно шести. Действительно, цинк и кадмий образуют гексагональные решетки с аномально большим расстоянием между слоями (отношения da равны 1,8563 и 1,8859 соответственно вместо 1,6333.. . для идеальной решетки). Поэтому каждый их атом имеет шесть ближайших соседей в плотно упакованном слое и по три значительно более удаленных в двух смежных слоях, отстоящих соответственно на 11,36 и 11,56% дальше, чем ближайшие соседи. Поэтому координационное число у цинка и кадмия в действительности равно шести. Что касается ртути, то она кристаллизуется в ромбической решетке, для которой К= . Подтверждением ковалентной природы связи в цинке, кадмии и отчасти в ртути являются экспериментальные значения коэффициента Холла, которые для кристаллических структур цинка и кадмия не отрицательны, как для металлов, а положительны. После плавления цинк, кадмий и ртуть имеют два свободных электрона на атом и становятся нормальными металлами. [c.228]

Существенным открытием, в результате которого стала ясной важность магнитной анизотропии для исследования кристаллической структуры [48], явилось установление магнитной анизотропии ароматического кольца. Его диамагнитная восприимчивость в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца, гораздо больше, чем в плоскости кольца. Количественная теория этого явления была развита Паулингом [49]. Ранее было известно, что графит обладает анизотропией даже в большей степени, чем оединения с ароматическими кольцами. Магнитная анизотропия кристалла ароматического соединения возникает вследствие анизотропии ароматического кольца и его пространственной ориентации в кристаллической решетке. Между магнитной анизотропией молекулы, магнитной анизотропией кристалла и конфи- [c.615]

Кристаллоструктурные задачи. Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Но существуют и такие классы соединений, как инт ермё-таллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения, более существен, чем стереохимический. Это связано с тем, что именно строение кристалла Б целом, а не конфигурации отдельных структурных кирпичей определяют анизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектрические, пироэлектрические и другие характеристики твердых соединений, используемые в современной технике. Кроме того, большое значение имеет изучение общих закономерностей кристалла в целом (дальнего порядка) в семействах родственных по составу соединений. Примером может слу- [c.134]

Кристаллоструктурные задачи. Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Но существуют и такие классы соединений, как интерметаллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения, более существен, чем стереохимический. Это связано с тем, что именно строение кристалла в целом, а не конфигурации отдельных структурных кирпичей определяют анизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектрические, пироэлектрические и другие характеристики [c.178]

Некоторые дополнительные сведения об электронных зонах графита можно получить из данных по изучению соответствующих свойств кристаллических соединений, Одна из причин, затрудняющих развитие таких исследований, заключается в том, что сильное расширение пространства между слоями в процессе образования кристаллических соединений вызывает, как правило, дробление поликристаллического графита, так что имеющиеся экспериментальные данные получены главным образом на поликристаллических порошках. К настоящему времени эта трудность преодолена [1065], и сейчас имеются данные по анизотропии электрических и магнитных свойств кристаллических соединений графита. При рассмотрении соединений с более высокой по сравнению с графитом электропроводностью (например, в случае соединений графита с щелочными металлами и бромом) следует использовать наиболее реальную модель графита, по которой графит имеет бесконечную кристаллическую решетку с электронными энергетическими зонами, соответствующими его квазиметалличе-ской природе. Вследствие упрощенного представления электронных зон для бесконечных гексагональных сеток (т. е. в случае двумерного приближения для идеального графита) функция распределения электронов N (е) по энергиям е приобретает вид, показанный на фиг. 35. При этом одну зону можно считать почти совершенно пустой, а другую — почти целиком заполненной. [c.177]

Для исследуемого кристаллического соединения измеряют показатели преломления для нескольких длин волн и графически экстраполируют их на нулевую частоту (А = оо). В случае анизотроп- [c.100]

Структура амфиболов позволяет синтезировать амфиболоподобные соединения различного состава в волокнистой форме. Анизотропия роста кристаллов во многом зависит от анизотропии структурной организации слагающих кристалл элементов. Анизотропия роста чаще всего совпадает с направлением наиболее прочных связей в структуре кристалла. В структуре амфибола энергетически более прочные связи имеют преимущественную направленность по оси С. Это является структурной предпосылкой для развития волокнистых форм. Однако в природе амфиболы встречаются в виде различных морфологических разновидностей. О влиянии внещней среды при кристаллообразовании на морфологию кристаллов свидетельствует разнообразие кристаллических форм одного и того же минерала, образующегося в различных условиях. Наиболее щироко изучены условия синтеза волокнистых щелочных амфиболов. В волокнистой форме получены щелочные амфиболы железистые, магнезиальные, магнезиально-железистые, аналогичные 1П0 составу природным амфиболовым асбестам, а также 108 [c.108]

Ориентация вызывает анизотропию свойств. Повторное растяжение вдоль оси ориентации может быть осуществлено при действии силы, большей первоначальной, так как прочность предварительно ориентированной пленки возрастает в 2—3 раза. Удлинения составляют 30—50% (рис. 5, а) и появляются только при температуре выше 15°. Растяжение пленки в перпендикулярном направлении возможно при снижении температуры вплоть до —65° (рис. 5, б). При этом прочность увеличивается приблизительно до 1000 кПсм . Таким образом, существенно расширяется интервал рабочих температур, ограниченный для изотропных пленок температурой стеклования —10°, —15°, а сама температура стеклования понижается до —65, —70°, т. е. до температуры, типичной и для других полимерных углеводородов с гибкими цепями. Температура стеклования полипропилена, вероятно, обусловлена его структурными особенностями. Сейчас мы знаем, что кристаллические полимеры не являются просто системой беспорядочно перепутанных цепей с отдельными областями кристаллической упорядоченности, но образуют последовательный ряд более сложных структур соединение в пачки, затем в плоские ленты, образующие сферолиты, и, наконец, в единичные кристаллы микроскопических размеров [4]. Возможно, что величина температуры стеклования кристаллического полипропилена связана именно с возникновением упорядоченных вторичных структур, а ее резкое понижение при [c.135]

Хотя дипольный мимент ацетонитрила выше, чем дипольный момент любого другого 1СП1лта шо1-о полярного соединения, его клатратное соединение с гидрохиноном показало лишь незначительное увеличение диэлектрической проницаемости. Этот факт может быть результатом большего размера молекул ацетонитрила по сравнению с другими соединениями, что снижает свободу их ориентации в кристаллической решетке. Анизотропия в диэлектрических свойствах ясно показывает, что клатратированвые молекулы ацетонитрнла не могут вращаться вокруг осей, перпендикулярных с-направлению кристалла гидрохинона с ацетонитрилом. [c.96]

Стекла обычно определяются как переохлажденные жидкости. Быстрая закалка расплавленных силикатов, алюмосиликатов, боратов, метафосфатов и многих органических соединений приводит к образованию сравнительно устойчивых переохлажденных расплавов. Тамман в своих классических опытах исследовал физико-химические свойства переохлажденных расплавов, характеризующихся высокой вязкостью и упругой деформацией. Стекла во многих отношениях подобны по своим механическим свойствам типичным твердым телам, т. е. кристаллическим веществам. Между ними имеются, однако, отчетливые различия для стекол характерно отсутствие физической анизотропии и определенных постоянных точек плавления. На отсутствие резких явлений плавления в стеклах уже давно указывал Хитторф (Ш82 ) в связи с стеклообразной модификацией селена, в которой во время размягчения не было обнаружено никаких термических эффектов, отвечающих выделению теплоты плаЕления крис-та.члическими веществами. [c.182]

Поляризованные электронные спектры монокристаллов (чаще всего спектры отражения) представляют существенный интерес, позволяя получить дополнительную информацию об электронном строении соединения (см., например, серию работ Фергусона [195] и больщой обзор по спектрам координационных соединений в кристаллическом состоянии [196]). Широкое распространение получило использование поляризованных спектров для исследования вращения плоскости поляризации веществом, дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма [197—199]. Интерес представляют также исследования по магнитной циркулярной анизотропии в кристаллическом состоянии [200]. Комбинированное исследование структурных, спектроскопических и магнитных свойств некоторых систем, в том числе в кристаллическом состоянии, можно найти в серии работ Б. Ежовской-Тшебиатовской с сотрудниками (см. [201] и цитированные там работы). [c.128]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

Не касаясь многообразия факторов, влияющих на относительно небольшие перераспределения скоростей роста отдельных граней, рассмотрим некоторые из существующих представлений, объясняющих сильную анизотропию роста, приводящую к образованию неизометрических форм кристаллов. В соответствии с современными представлениями для объяснения анизотропии роста следует учитывать тип кристаллической структуры, величину энтропии плавления и величину и направленность сил химической связи. Вклад структурных факторов может быть феноменологически оценен с помощью параметра [2], характеризующего геометрическую анизотропию решетки "б табл. 1 приведены значения параметров для некоторых соединений. [c.194]

Причина такого поведения ароматических молекул была качественно установлена Гюккелем [84], Убелоде [85] и количественно — Паулингом [86], Лондоном [87] и Бруксом [88]. В ароматических соединениях есть вероятность,, что некоторые электроны не связаны с отдельными атомами, но движутся вокруг всего кольца. Согласно Паулингу, один (р) электрон на ароматический атом углерода имеет возможность двигаться между смежными углеродными атомами под влиянием возникшего поля. -Молекулы, содержащие несколько спаянных ароматических колец, обнаруживают возрастание главной восприимчивости, перпендикулярной к плоскости колец. Поэтому можно ожидать, что этот эффект достигнет максимума в графите, что на самом деле и имеет место. По Кришнану [89], главные молярные восприимчивости графита равны —5 Ю""6 в плоскости кольца и —275 10"6 перпендикулярно к плоскости кольца. Убелоде указывает на то обстоятельство, что в графите обнаруживается известная связь между этим эффектом и теорией металлической проводимости. Интересно, что анизотропия и средняя восприимчивость графита имеют тенденцию к убыванию вместе с уменьшением размеров кристаллических зерен [90, 91] ). [c.75]

Некоторые вещества, как показал рентгеноструктурный анализ, могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (жидкие кристаллы). Характерной особенностью этих веществ является то, что в определенном интервале температуры им одновременно присущи свойства жидкостей (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии) и свойства кристаллических тел (анизотропия). Такие вещества имеют определенные температуры плавления. При температурах, близких к точке плавления, жидкая фаза представляет собой мутный расплав с анизотропными свойствами. При дальнейшем нагревании до некоторой температуры расплав внезапно становится прозрачным. В случае охлаждения происходит обратный процесс при тех же температурах. К таким веществам относятся в основном органические соединения (например, и-аз-оксионил, и-авоксифенол, стеарат калия и др. [19]). [c.14]

Монокристальными методами рентгеноструктурного анализа исследовались сплавы из области гомогенности высшего силицида марганца. В пределах этой области обнаружено несколько структур, относящихся к тетрагональной сингонии и различающи.хся величиной сверхпериода по оси 4-го порядка. Изучена кристаллическая структура Мп4817, определены позиции атомов и координатные параметры. Химическая связь в соединении Мп4517 носит смешанный металло-ковалентный характер. В структуре существуют области, ориентированные относительно оси с, которые различаются характером межатомного взаимодействия. Кристаллические особенности изученной структуры согласуются с анизотропией физических свойств высшего силицида марганца. [c.363]

Хотя сравнительно простой механизм РККИ дал возможность в значительном числе случаев интерпретировать в общих чертах количественно магнитные и связанные с ними свойства, тем не менее ясно, что он недостаточно гибок, чтобы объяснить детали физического поведения веществ. Сложные спиновые структуры соединений типа RA1 можно понять только в том случае, если мы допустим, что кристаллические и обменные поля должны быть сравнимы по величине кроме того, во многих случаях мы приходим к выводу, что доминирующими являются эффекты, связанные с анизотропией. [c.108]

Впоследствии Леман обнаружил, что таким же свойством обладают и другие соединения, например п-азо-ксианизол л-азоксифенетол, этиловый эфир п-азокси-бензойной кислоты, олеат аммония и т. д. Характерной особенностью всех этих веществ является то, что в определенном интервале температуры им одновременно присущи и свойства жидкостей (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии, слияние капель при соприкосновении) и свойства кристаллических тел (анизотропия). По предположению Лемана, эта особенность позволяла считать, что указанные вещества способны находиться в каком-то вновь открытом агрегатном состоянии. Это состояние он, не поколебавшись, назвал жидкокристаллическим . Сообщения Лемана вызвали у многих ученых недоверие и сомнения в возможности существования такого состояния. По-ви-димому, определенную роль в этом сыграла первоначальная ошибочная гипотеза Лемана о том, что жидкие кристаллы, так же как и обычные, имеют трехмерную пространственную решетку, обладающую большой подвижностью. Одни ученые пытались доказать, что [c.6]

Из этой работы можно сделать интересный вывод, что электронные облака групп СНг далеки от сферической формы и расположены в плоскостях связей С — Н (плоскости, перпендикулярные к оси цепи, см. рис. 14). Это явление отчасти, вероятно, обусловлено анизотропными тепловыми колебаниями в кристалле — тепловые колебания много больше в направлениях, нормальных к осям цепей, чем вдоль цепи. Но ясно, что это явление нельзя объяснить полностью анизотропией тепловых колебаний или комбинированным действием тепловых колебаний и искажений решетки кристалла (которые влияют на интенсивности так же, как и тепловые колебания) отчасти это явление обусловливается действительным искажением электроннаго облака СНг-группы. Магнитные свойства кристаллов цепных соединений под тверждают эту точку зрения [55]. С точки зрения структурных исследований выеокополимеров значение такого состояния заключается в том, что кажущаяся диф-фракционная способность групп СНг для кристаллической плоскости, параллельной плоскости трех этих ядер, больше, чем для всех других плоскостей. В полимерных кристаллах, в которых все группы СНг параллельны друг другу и перпендикулярны к оси цепи (так что тепловые эффекты складываются с эффектами действительного, реального, искажения групп СНг,), кажущаяся диффракционная способность примерно в два раза больше для плоскости, параллельной этим трем ядрам, чем для плоскостей, перпендикулярных плоскости трех ядер при расчете структурных амплитуд это обстоятельство нужно учитывать. Для полимерных кристаллов, у которых не все плоскости групп СНг параллельны друг другу, этот эффект учесть гораздо труднее. И до сих пор, кажется, еще не пытались это сделать. Однако для многих кристаллических плоскостей эффекты различных групп СНг частично нейтрализуются друг от друга, и тепловые эффекты не могут целикол быть объединены с эффектом искажения электронного облака. Следовательно, эффект усложнения соотношения [c.174]

Магнитная восприимчивость частицы может быть различной в направлениях различных осей. Такая частица называется магнитно анизотропной. При помощи всех описанных выше методов, вследствие пространственного распределения частиц кристаллического порошка или растворенных молекул, измеряют только -среднюю восприимчивость. Измерения магнитной анизотропии оказались- хорошим средством изучения кристаллической рещетки [47], особенно ароматических соединений. В дальнейшем удут изложены только принципы методов измерения. [c.615]