Фенантрен восстановление

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

Восстановление других полициклических углеводородов следует общей схеме, изложенной выше. Так, антрацен и фенантрен образуют соответствующие 9,10-дигидропроизводные после обработки натрием в жидком аммиаке в присутствии хлорида железа(III). Ион железа(III) восстанавливается при этом в коллоидное железо, которое катализирует превращение избытка натрия в амид натрия. Как антрацен, так и 9,10-дигидроантрацен можно превратить в [c.395]

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный (1-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в [c.387]

Полученные циклические кетоны последовательным восстановлением, дегидратацией и дегидрогенизацией переводят в фенантрен. Ту же схему превращений применяют и для получения производных фенантрена. [c.496]

На основании результатов изучения реакционной способности ароматических углеводородов (нафталин, фенантрен) и асфальтенов в условиях процесса можно сделать вывод о том, что высокий выход растворимых продуктов из алкилированных каменных углей обусловлен, прежде всего, интенсивным восстановлением и алкилированием ароматических структурных фрагментов и, как следствие, нарушением межмолекулярных взаимодействий в ОМУ. Для бурых углей, характеризующихся меньшим содержанием ароматических струюурных фрагментов, восстановительное алкилирование менее эффективно. [c.11]

Те же самые термодинамические предпосылки, которые были использованы в разд. 2.5.9.1 для предсказания легкости восстановления аренов, можно применить для обсуждения термического циклоприсоединения, сделав необходимые поправки в случае 1,4-циклоприсоединения к фенантрену. [c.395]

Остаточная сопряженная система этой молекулы соответствует бифенилу, который обладает меньшим сродством к электрону, чем фенантрен. Таким образом, следует ожидать, что первая волна восстановления будет включать перенос двух электронов, а вторая волна при более отрицательных потенциалах будет обусловлена восстановлением 9,10-дигидрофенантрена. Однако экспериментально найдено, что высота первой волны соответствует переносу более двух электронов. Это означает, что ион частично протонируется и в других местах. [c.393]

Хотя экспериментальные данные подтверждают качественные выводы, полученные с помощью квантовомеханического подхода, все же необходимо выполнить еще больше экспериментальных работ. Нужно провести прямой эксперимент по электрохимическому восстановлению фенантрена при различных ионных силах и определить соотношение 9,10-дигидро- и 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена. Аналогичную проверку следует сделать и для 1,2-бензантрацена, который согласно приведенным выше расчетам может вести себя подобно фенантрену при высоких напряженностях поля. [c.407]

Фенантрен и антрацен легко восстанавливаются в дигидропроизводные путем присоединения водорода по положениям 9,10. Дальнейшее восстановление оставшихся бензольных колец происходит значительно труднее. [c.217]

То, что связь 9,10 в фенантрене обладает характером двойной связи, особенно хорошо видно на примере реакции озонирования. Эта связь преимущественно подвергается атаке, что приводит к образованию 2,2 -дифенового альдегида после восстановления озо-нида действием иодид-иона [c.219]

При восстановлении цинковой пылью в плаве иногда образуются побочные вещества — обычно в результате димеризации. Так, при восстановлении бензофенона получаются дифенилметан и тетра-фенилэтилен. Из антрахинона I образуются антрацен П и 9,9 -ди-антрил 1П. Фенантренхинон IV восстанавливается в фенантрен V и окись VI [c.165]

Вторым интересным примером восстановления ароматических кетонов является превращение бензантрона в 1,10-триметилен-фенантрен с выходом 60% [c.165]

Циклизации по Фриделю — Крафтсу нрименявзт не только для синтеза новых циклических систем, ио также и для получения производных обычных нолициклических углеводородов, таких, как нафталин, фенантрен и антрацен. Почти все монозамегценные нафталины получают из нафталина, но при дизамещении образуются сложные и практически неразделимые смеси изомеров. В случае фенантрена даже монозамещение часто приводит к сложным смесям. Структура продуктов замещения должна быть однозначно доказана синтезом, обычно включающим циклизацию. Янтарный ангидрид и ого производные особенно часто используются ири построении циклов. Комбинация реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу с восстановлением по Клемменсену, с присоединением по Гриньяру, с простым восстановлением карбонила и реакцией дегидрирования алицикла представляет собою путь синтеза весьма разнообразных замещенных нолициклических соединений. Некоторые возможности даны в примерах на стр. 379. [c.378]

Получение фенантренов восстановлением эфиров замещенных 2,2 -дифенил-дикарбоновых кислот, превращением образующихся при этом гликолей в дибромиды, затем в циклические четвертичные соли аммония и перегруппировкой соли в производное дигидрофенантрена с последующим исчерпывающим метилированием [c.118]

В настоящее время известно много примеров получения гидродимеров путем катодного сочетания алкенов, содержащих электроноакцепторные группы Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 20, где приведены доказательства того, что ключевой стадией процесса является нуклеофильное присоединение аннон-радикала к нейтральному олефину (ср. уравнение 6.35). Образование гидродимеров происходит [119] и в случае таких углеводородов, как 9-бензнлиденфлуорен, для которого возможно нуклеофильное присоединение Еще более интересными примерами могут служить стильбен [8], дифенилацетилен и фенантрен [80]. Однако в этих работах потенциал электрода не контролировали, а результаты восстановления фенантрена были объяснены [80] нерастворимостью димера [c.261]

Анатрацен и фенантрен еще менее устойчивы к реакциям окисления и восстановления, чем нафталин. 05а углеводорода окисляются до 9,10-хинонов и восстанавливаются до 9,10-дигидросоединений. Как ориентацию, так и относительную легкость этих реакций можно объяснить, еслн внимательнее рассмотреть структуры исходных и полученных веществ. Атака в положения 9 и 10 оставляет нетронутыми два бензольных кольца поэтому при этом те- [c.1003]

Как и следовало ожидать, начальная скорость ГJ дpиpoвaния полициклических аренов увеличивается с числом колец. Сначала насыщается только одно кольцо. Так, нафталин восстанавливается в 1,2,3,4-тетрагидронафталин при использовании оксида платины в уксусной кислоте примерно при 50 °С и давлении водорода 4-10 Па или в присутствии никеля Ренея Ш2 в спиртовом растворе примерно при 100°С и давлении водорода около 1-10 Па. Восстановление антрацена и фенантрена в соответствующие 9,10-дигидропроизводные проходит в тех же условиях, что и частичное восстановление нафталина. Антрацен и фенантрен также можно легко восстановить до 9,10-дигидропроизводных, используя как источник водорода диимиды. Например, фенантрен восстанавливается с высоким выходом до 9,10-дигидрофенантрена при использовании смеси гидразина и гидразида натрия в бензоле [102]. [c.392]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Научные исследования посвящены ароматическим, в частности многоядерным, соединениям. Показал (1866), что бензолеиновая кислота, полученная А. В. Г. Кольбе, содержит дигидробензольное ядро. Получил (1867) дигидрофта-левую кислоту и предложил правильную формулу фталевой кислоты. Совместно с К- Т. Либерманом получил (1868) антрацен восстановлением природного ализарина цинковой пылью. Они же впервые осуществили (1869) синтез ализарина из антрацена через броми-рование антрахинона и сплавление бромюра с поташем. Результаты этой работы послужили основой создания дешевого промыщленно-го способа производства ализарина (1869, совместно с Либерманом и Г. Каро), который прежде получали из корней марены. Указал на хромофорные свойства азогруппы. Доказал (1868) правильность формулы нафталина, предложенной Р. Л. К- Э. Эрленмейером. Установил (1869), что нафталин, антрацен и другие углеводороды с конденсированными ядрами следует относить к ароматическим соединениям. Совместно с Г. Каро открыл (1870) акридин. Выделил из каменноугольной смолы карбазол и фенантрен. Синтезировал (1872) фенантрен и определил его строение. Совместно с Ф. Ульманом [c.151]

И восстановление в дифенантро[9,106, 9, 10 г]фуран фенантра-хинона [И]. Эфирные группы могут быть удалены только при достаточно жестких условиях. При перегонке N-дес-метил-кодеина получается фенантрен (выход 20%) [22], который образуется также нри перегонке метил- и этнлморфенолов [24]. При перегонке соединения I, кроме II, образуются также фенантридин и 1-метилфенантридин. [c.223]

Клар [И] предложил для восстановления высокомолекулярных хинонов видоизмененный метод, получивший название метода плавления с цинковой пылью . По этому методу реакция проводится при более низкой температуре (200—290° С) в расплаве КаС1 — 2пС1 . Таким путем антрацен и фенантрен были получены из соответствующих хинонов с выходом 80%. [c.224]

Калия борогидрид (Калия тетрагид-ридоборат) восстановление имины 6, 331 кетоны 2, 40 6, 325 ,Y-ненасыщенные а-оксокислоты 4, 197 фенантрен-9,10-хиноны в диолы [5402] удаление [c.364]

При 200° присоединение водорода дает додекагидрофенан-трен (14). Ход восстановления показывает, что образование этого соединения происходит за счет диспропорционирования промежуточных соединений. Не удивительно, что это превращение, например диспропорционирование соединения (10) в (13) и фенантрен, происходит в присутствии никеля. Подобная перегруппировка происходит даже при перегонке например соединение (14) превращается в изомер (15) [c.238]

В присутствии порошкообразной меди реакция протекает быстрее и выход фенантрена повышается (60—85%). Возможно, что медь промотирует гемолитическую реакцию, как это предполагал Уотерс [28] не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через совершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гомолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследования.х по изучению механизма восстановления солей диазония при помощи фосфорноватистой киблоты и в этом случае имет место свободнорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [44]. При действии на диазотированный 1 ис-2-аминостильбен фосфорноватистой кислоты образуется фенантрен, а не цис-стнль-бен [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использованы в ряде случаев в реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I. [c.537]

Подтверждением этой теории является почти полный параллелизм в способности соединений гидрироваться амальгамой натрия и присоединять натрий в условиях, когда отсутствуют вещества, вызывающие гидролиз. Шленк и Бергман [43] показали, что многоядерные ароматические соединения, такие, как дифенил, нафталин, фенантрен и антрацен, присоединяют щелочные металлы, причем легкость присоединения увеличивается в указанной последовательности. Полученные натрий- и литийорганические соединения при гидролизе дают дигидропроизводные. Перечисленные соединения восстанавливаются при соответствующих условиях амальгамами щелочных металлов до дигидропроизводных, что подтверждает справедливость теории Вильштеттера. Однако против этой теории имеется ряд серьезных возражений [44— 47]. Во-первых, установлено, что восстановление такими металлами, как кальций, алюминий,. риводит к тем же продуктам восстановления и, по-видимому, имеет тот же механизм, что и при действии натрия. Но трудно предположить, чтобы, например, кальций, восстанавливая нафталин до 1,4-дигидро-производного, присоединялся бы к нафталину в положение [c.121]

Бензол в этих условиях восстановить не удается (см.гл. 2), в то время как антрацен и фенантрен восстанавливаются с большой легкостью за счет своих мезо-положений. По-видимому, такой же механизм имеют реакции восстановления цинком, оловом, алюминием, железом, которые значительно чаще применяют в промышленности, чем щелочные металлы. Так, для восстановления поли-циклокетонов, хинонов, нитро- и азосоединений применяют железо, цинк, олово и хлористое олово. При этом строение конечных про- [c.352]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1984) -- [ c.293 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.217 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2 (1984) -- [ c.293 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.158 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология