Циклические кетоны, получение

Мускон, важнейшее душистое вещество животного мускуса, представляет собой 15-членный циклический кетон ои также может быть получен синтетическим путем [c.924]

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Другой способ получения дикарбоновых кислот из циклических кетонов состоит в действии на последние двуокиси углерода в присутствии соответствующих катализаторов. Так, например, при нагревании водного раствора циклогексанона в течение 20 час. при 200°, производимом под давлением двуокиси углерода и в присутствии некоторого количества уксусной кислоты, получается пимелиновая кислота с хорошим выходом [14]. Катализатором служил восстановленный хромит марганца. [c.238]

Циклические кетоны, полученные Ружичкой, дали устойчивые [c.108]

Осуществлено и производство из ацетона нового раствори-Т1 ля циклического кетона изофорона [4], наивыгоднейшио условия получения которого были описаны А. Д. Петровым [5, 6] еще Б 1927 г. в работах по каталитической <онденсации 1 отонов [c.457]

Жирноароматические кетойы. Большинство жирно рома-тических кегонов реагирует нормальна, и способ Клеммев-сина был использован лля восстановления большого числа карбонильных соединений этого типа, особеино кетонов, содержащих фенольный гидроксил. Циклические кетоны, полученные циклизацией - -ари лмасляных кислот, также можно легко превратить ц углеводороды. Для восстановления кетонов, плохо растворимых в воде, лучше применять Б качестве растворит ля углеводород и вести реакцию так, чтобы амальгамированный цин1< находился в соприкосновении как с водной кислотой, так и с раствором кетона ь углеводороде [10] (см. стр. 206). [c.197]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

Окислительное расщепление кетонов и спиртов с открытой цепью [140] редко находит практическое применение, но не потому, что эти соединения (за исключением диарилкетонов) не окисляются, а потому, что в результате обычно получается сложная смесь продуктов, не поддающаяся разделению. Однако реакция оказывается весьма полезной в случае циклических кетонов и соответствующих вторичных спиртов, из которых с хорошими выходами синтезируют дикарбоновые кислоты. Так, получение адипиновой кислоты из циклогексанона (приведено на схеме выще) представляет собой важный промышленный процесс. Для этой реакции наиболее широко применяются бихромат в кислой среде и перманганат, хотя из- [c.278]

R H(0H) H2 0R = R H H OR Blan реакция Блана — получение циклических кетонов нагреванием ангидридов дикарбоновых кислот или нагреванием кислот с уксусным ангидридом адипиновая и пимелиновая кислоты (6 и7 атомов С соответственно) дают кетоны, а янтарная и глутаро-вая кислоты (4 и 5 атомов соответственно) — циклические ангидриды (правило Блана) [c.383]

Жидкий фтористый водород имеет некоторое преимущество в качестве катализатора для синтеза кетонов, так как в этом случае в качестве ацилирующего средства вместо ангидрида или хлорангидрида кислоты можно применить свободную кислоту. При ацилировании многоядерных углеводородов жидкий фтористый водород также иногда бывает полезен, так как он вызывает другую ориентацию, чем галоидные металлы. Эта реакция широко применяется для синтеза циклических кетонов внутримолекулярной конденсацией ароматического кольца с хлорангидридной группой боковой цепи, как это показано на примере получения а-тетралона [c.175]

Хотя расщеплений алифатических кетонов в результате реакции окисления и не является обычным методом получения кислот, этот процесс применяют с некоторым успехом для, превращения циклических кетонов в дикарбоновые кислоты [c.238]

Недавно разработан удобный метод расщепления кетонов с образованием кислот действием КО2 в бензоле или системе бензол — вода в присутствии аликвата 336. Метод особенно удобен для получения а,<о-дикарбоновых кислот из циклических кетонов [431]. Кетоны, не содержащие а-водородного атома, не окисляются КО2. [c.143]

Метод постепенного расщепления. Способ заключается в том, что проводится постепенное расщепление боковой цепи с карбоксилом, причем получается кислота, содержащая на один атом углерода меньше. Исходная кислота прежде всего этерифицируется в этиловый эфир, который далее восстанавливается натрием в соответствующий спирт с тем же числом атомов углерода. Затем спирт переводится в бромид обычными способами, и бромид обрабатывается триметиламином. Полученное четвертичное основание разлагается с образованием тримо-тиламина, олефина и бромистого водорода. Полученный олефин окисляется в кислоту, содержащую на один атом углерода меньше. Кислоту можно снова обработать по описанной схеме и получить, в конце концов, или новую кислоту или циклический кетон в последнем случае получается доказательство, что между карбоксилом и ядром было две метиленовые группы [c.136]

Большая прочность многочленных циклоалканов и цнклоалкано-нов противоречит относительной трудности их образования. При получении циклических кетонов пиролизом ториевых солей или путем циклизации динитрилов высшие гомологи образуются с низким выходом, и только при анилонновом методе замыкания колец достигаются хорошие результаты. Заслуживает внимания тот факт, что во всех этих процессах худп.1ие выходы наблюдаются при замыкании колец средней величины (9—11-членных колец) особенности этих соединений еще будут рассмотрены в дальнейшем. [c.924]

Циклические кетоны восстанавливаются непосредственно в циклоалкены при обработке хлорометилсиланом и цинком [536]. Галогены и сложноэфирные группы в молекуле не затрагиваются. Наилучшие выходы достигаются для шестичленных колец. Известно много косвенных методов осуществления этого превращения, среди которых получение и разложение тозилгидразона (реакция 17-11). [c.326]

Еще один метод получения высших циклических кетонов, заьлю-чаюшийся во внутримолекулярной конденсации би([)ункциональных кетенов, был предложен Бломквистом (1948). Сам кетен, если его сжи-жить при охлаждении смесью сухого льда с ацетоном и затем .ать нагреться до комнатной температуры, легко димеризуется с образованием дикетена (т. кип. 68 0 при 92 мм рт. ст.) дикетен представ [яет собой ненасыщенный лактон, который восстанавливается в р-бутиро-лактон и гидролизуется до ацетоуксусной кислоты [c.82]

Циклооктатетраен. — В 1905 г. Вильштеттер проводил расщепление алкалоида псевдопельтьерина, в результате которого это соединение было охарактеризовано как восьмичленный циклический кетон, содержащий метиламинный мостик. Возможно, что получение этого соединения явилось толчком для синтеза циклооктатетраена. [c.125]

В случае енаминов,. полученных из циклических кетонов, направление расщепления циклобутанонового кольца зависит от числа звеньев в кольце исходного кетона. Еиамины из кетонов с л до 9 дают ацильные производные, при циклах с большим числам звеньев происходит расширение циклов [c.106]

Ряд тетралинов, например, был получен из й-фенилвалериановых альдегидов [39]. Циклические кетоны в жестких условиях фотохимической реакции или имеющие структурные особенности могу.т выделять окись углерода и образовывать различные продукты, как это показано в следующем примере [40] [c.76]

Как алюмогидрид лития, так и боргидрид натрия применяют в качестве восстановителя вместе с хлористым алюминием. Алюмогидрид при восстановлении циклических кетонов имеет то преимущество 181, что при наличии в комплексе с А1С1з сильных пространственных затруднений возможно образование экваториальных спиртов.. Таким образом был получен с выходом 73—78% трансА-трет-бутилциклогексанол, как показано ниже [c.224]

Эти реакции (120, 121] являются эффективными методами получения аминов. Реакцию Лейкарта — Валлаха можно использовать для получениа первичных, вторичных и третичных аминов в зависимости от взятого исходного амина аммиак для первичных, алкил-амин для вторичных и диалкиламин для третичных аминов. Учитывая ре-зультаты, полученные в более жестких условиях (пример б), этому методу следует отдать предпочтение при получении аминов из циклических кетонов и сравнительно мало стерически затрудненных ациклических кетонов. Реакция Кларке — Эшвейлера также удобна для получения аминов, но она ограничивается получением третичных аминов, содержащих по крайней мере одну метильную группу. [c.486]

Наибольшее значение этот метод синтеза имеет для циклических кетонов, как показано Стеттером [10], применявшим его для расщепления дигидрорезорцинов. Хорошим источником получения кислот служит дигидрорезорцин, поскольку е о можно алкилировать или конденсировать с альдегидами или с ненасыщенными соединениями [c.267]

Циклические кетоны, вообще, более склонны к образованию эфиров енолов, чем соединения с открытой цепью. Тем более это утверждение справедливо для циклических р-дикетонов. Общий метод получения [105] моноеноловых эфиров замещенных цнк- [c.67]

Видоизмененная реакция Халлера— Бауэра с использованием расплавленной эвтектической смеси амидов натрня и калия 16J была применет а к некоторым алициклическим и би-циклическим кетонам ряда терпенов, а также к некоторым амидам. При этсш удавалось полностью удалить карбонильную группу нз этих соединений. Например, из фенхопа в результате расщепления был получен 1-метил-3-изопропилциклопен-тан, а из 1-бензоилпиперидина образовались бензол и пиперидин. [c.7]

Дильса — Альдера, полученные с участием а-хлоракрилоннтрила, можно превратить Б циклические кетоны гидролизом [c.367]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Кроме формальдегида, были выделены циклические кетоны. При окислении марганцевокислым калием был получен а,р-непредельный альдегид (XXII). Этих данных было, вполне достаточно для того, чтобы определить строение витамина D2. О бразование продукта конденсации с ма-леиновым ангидридом не оставило сомнения в том, что здесь имеется раскрытая гексатриеновая система. [c.299]

Под получением гомологов (гомологизацией) понимают введение одной или нескольких СН -групп в какое-либо соединение. В широком смысле к реакциям гомологизации относится любое удлинение цепи на один или несколько атомов углерода (введение фрагмента СЯ К ). Гомологизация не является новым типом реакции этот термин включает синтетические принципы, описанные в предыдущих разделах. Получение гомологов биологически активных веществ для выяснения связи между их структурой и активностью хотя и представляет интерес, но подлежит отдельному обсуждению. В данном разделе особое внимание уделено удлинению цепи карбоновых кислот, альдегидов и ациклических кетонов [113а], а также расширению кольца циклических кетонов или алкенов [1136]. Так, расширение кольца в некоторых стероидах приводит к новым фармакологическим препаратам, обладающим более сильным действием и более высокой селективностью. [c.259]

Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-8 в. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. Удлинение углеродной цепи только на один углеродный атом осуществляется реакцией кетона с цианоуксусным эфиром. При этом образуется ал-килиденовый продукт К-51а (реакция Кнёвенагеля), взаимодействующий с диазометаном, давая спиропиразолин К-516, который перегруппировывается с отщеплением азота К-51в и ретроальдольным расщеплением К-51г [119]. [c.260]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклические кетоны, получение: [c.515] [c.922] [c.239] [c.162] [c.165] [c.387] [c.766] [c.91] [c.301] [c.417] [c.502] [c.60] [c.1253] [c.1720] [c.5] [c.152] [c.181] [c.369] [c.114] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология