Пример определение константы связи

Пример определение константы связи [c.100]

Реакции комплексообразования в водных растворах связаны с замещением воды в гидратированном катионе на анионы лиганда. Такие реакции были объектом многочисленных исследований. Например, Эйген [10] ука зывает, что константы скорости замещения воды на анионы органических соединений определяются только скоростью отщепления воды и для никеля, цинка и кадмия имеют величины порядка 10 , 10 и 10 сек (рассматриваются реакции псевдопервого порядка, так как концентрация воды постоянна). Соответствующие константы скорости реакций, протекающих при экстракции этих металлов дитизоном, равны 8 10 , 3,7-10 и л1 моль-мин, т. е. близки по величине . К сожалению, нами не найдено примеров определения констант скорости реакции в одной из фаз, например в водной. [c.105]

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

Ниже на примере взаимодействия иода с циклогексеном в гек-сане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов до-норно-акцепторного типа. На рис. 12 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексена в гексане и их смеси. Поглощение 330 370 ъ области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.32]

Введение рефракций связей и октетов вместо атомных рефракций имеет определенный теоретический смысл лишь в тех случаях, когда вносят свою долю в рефракцию только электроны, непосредственно участвующие в образовании химической связи, как это имеет место у углеводородов. В других случаях, например, при рефракции связи С — С1, эта рефракция, наряду с частотой пары электронов, образующих эту связь, в скрытом виде заключает в себе еще частоты других, не участвующих в связи электронов. Здесь мы имеем пример невозможности отделения атомных влияний от конститутивных в константах связи. [c.74]

Типичный эксперимент заключается в фиксировании одной группы параметров, называемых независимыми переменными, а затем в измерении другой, зависимой, переменной. В случае определения констант устойчивости независимыми переменными могут быть температура, ионная сила или концентрация одного и более компонентов, а зависимыми переменными — э. д. с. или светопоглощение раствора. Затем рассчитывают или оценивают интересующие нас параметры, используя предполагаемую функциональную зависимость, которая устанавливает связь между зависимой и независимой переменной. Примерами такого подхода могут служить методы расчета констант устойчивости, основанные на измерении функции образования п или степени комплексообразования Ф. Эти методы обсуждались в гл. 3. Необходимо отметить,, что расчеты должны все же проводиться в рамках гипотетической модели. Это касается прежде всего предполагаемого числа констант устойчивости, например в уравнении (3.13), хотя хорошая информация о модели может быть получена уже в результате предварительного качественного исследования (гл. 2). [c.70]

В принципе для определения констант устойчивости может быть использовано измерение любого свойства, которое изменяется ири комплексообразовании. Однако важно, чтобы данное свойство количественно изменялось в зависимости от природы присутствующих в растворе соединений. Подобная количественная связь находит свое отражение в так называемом факторе интенсивности, примером которого могут быть молярный коэффициент погашения (спектрофотометрия в УФ- и видимой областях) и коэффициент распределения (газовая хроматография). Экспериментальные методы определения констант устойчивости разделяют на две большие группы. [c.106]

Обозначим через и Хо равновесные доли кислоты и ее аниона, которые присутствуют соответственно в виде НУ и (взаимное превращение между НХ и НУ или между X и может сопровождаться потерей или присоединением молекулы растворителя, что, однако, не влияет на результирующие уравнения. Кроме того, не все фактически участвующие в равновесии частицы должны быть кислотами или основаниями. в смысле обычных определений, как будет видно из приведенных ниже примеров). Истинные константы диссоциации НХ и НУ равны Кх= [Н+] [Х-]/[НХ], Ду = = [Н+] [У ]/[НУ]. Они связаны с кажущейся константой диссоциации (Да) равновесной смеси следующими соотношениями [c.262]

Числовое значение таких в общих чертах аддитивных свойств может слагаться из величин, характерных для атомов, независимо от состояния связи, и из величин, которые обусловлены определенным состоянием связи. Показательным примером может служить теплота сгорания вышеупомянутых изомеров — циклогексана и гексена. Теплота сгорания алифатических углеводородов является в первом приближении аддитивным свойством, и, следовательно, изомеры с одинаковым состоянием связи, но различной структурой, имеют примерно равную теплоту сгорания. Напротив, наличие кратных связей обуслов ивает закономерные отклонения от аддитивности. Процесс сгорания можно мысленно разбить на стадии сначала с поглощением тепла разрываются имеющиеся связи, а затем происходит окисление отдельных атомов с выделением тепла. Теплота сгорания свободного атома водорода или атома углерода всегда постоянна, независима от соединения, в которое они раньше входили. Разница в теплоте сгорания молекул циклогексана и гексена возникает только вследствие наличия различных состояний связей, а именно у циклогексана должны разрушиться 12 связей С—Н и 6 простых связей С—С, а у гексена 12 связей С—Н, 4 связи С—С и одна двойная связь С = С. Следовательно, в наблюдаемую величину теплоты сгорания входит как собственно теплота сгорания свободных атомов, так и работа, затраченная на разрыв связей. Без новых дополнительных способов, которые позволили бы определить теплоты сгорания атомарных водорода и углерода, невозможно установить величину каждого из этих двух эффектов. Подобное разделение, как бы оно ни казалось необходимым с точки зрения теории, практически не имеет значения. В любом соединении можно произвести суммирование как по однородным атомам, так и одинаковым связям. Между полученными таким способом числовыми величинами существует постоянное соотношение, обусловленное валентностью атомов. Следовательно, расчет можно вести так, как будто наблюдаемые числовые значения отдельных свойств зависят либо только от атомов, либо только от связей. В зависимости от метода расчета получают либо так называемые атомные константы, либо константы связи. Суммированием тех или других можно получить численную величину данного свойства для любого соединения. Обычно пользуются атомными константами. В них величина какого-либо свойства Е выражается следующим образом [c.9]

Еще до того, как были установлены понятия энергии активации и константы действия, выдвигалось представление о том, что энергия активации определяет отношение скоростей реакций. Однако в то время это предположение не могло быть высказано в ясной форме. Наблюдения, послужившие основой для такого представления, касаются превращений ряда соединений, в каждом из которых содержится одинаковая связь (например С—N), вступающая в реакцию. В зависимости от заместителей скорость расщепления этой связи различна. Полученный таким образом экспериментальный материал позволил говорить об определенной прочности связи между данными радикалами и составить ряды прочности связи, передающие названные различия в скоростях реакций. Выражение прочность связи довольно ясно показывает то, что в настоящее время подразумевают под термином энергия активации установленные различия в скоростях реакций тем самым должны быть обусловлены различиями в энергиях активации. Перед рассмотрением вопроса о том, при каких условиях составленным рядам прочности связи можно придавать более общее значение, мы рассмотрим принцип, на основе которого подобные ряды выведены путем качественного сравнения скоростей реакций. Приведем для этого несколько примеров. [c.504]

В табл. VI- даны выражения констант равновесия для нескольких типов реакций в газовой фазе. Использование этой таблицы помогает -быстро проводить расчеты, подобные рассмотренным в примере У1-21. При определении степени превращения а по известной константе равновесия Кр необходимо решить уравнение их связи, что иногда требует большого труда и времени. [c.161]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Иногда для маскирования используют о к и с л ит е л ь и о - восстановительные реакции. Мешающий элемент при этом переводят в другую степень окисления. Примерами могут служить комплексонометрические титрования циркония (IV) или тория (IV) в присутствии ионов железа (III). Титрования проводят при pH 1,5—2, и лоны железа (III) в таких условиях мешают определениям. Мешающее влияние устраняют восстановлением железа аскорбиновой кислотой до железа (II). Количественные расчеты здесь затруднены в связи с отсутствием достоверных данных по константам устойчивости комплексонатов и гидроксокомплексов циркония (IV) и тория (IV). Однако из рис. 45 можно сделать качественную оценку видно, что. при pH 2 логарифм реальной константы устойчивости комплексоната железа (И) меньше единицы. [c.237]

Таким образом, решающее значение для надежного определения емкости монослоя в рассматриваемых примерах играет не энергия адсорбции, а температура. Однако даже в случае низкотемпературной адсорбции низкие значения константы с могут быть связаны с меньшей энергией адсорбции. Для адсорбции аргона при Г = 77 К на силикагелях среднее значение с 21. По (3), д 1,% кДж/моль. В рассмотренном выше аспекте применение аргона как стандартного пара для определения удельных поверхностей менее рационально. [c.88]

Не только другие химики, но и сам Тейлор не смог понять значения своего открытия и необходимость широкого применения найденной зависимости для определения скоростей еще не изученных реакций. Вместо этого Тейлор предпочел вернуться к оценке каталитического действия не-диссоци ированных молекул кислот и влияния нейтральных солей на скорости каталитических реакций гидролиза [337, 338]. Поэтому статья Тейлора [334] затерялась в потоке эмпирических работ, посвященных изучению механизмов каталитических реакций, и почти не была замечена впоследствии химиками. Хотя еще в 1941 г. в широко известной книге Глесстона, Лейдлера и Эйринга было отмечено, что Тейлор, Бренстед и Педерсен предложили эмпирические уравнения, устанавливающие связь между удельной скоростью кг реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации йг кислоты или основания [21, стр. 445], в большинстве работ по физической химии [23, 24, 176, 335, 339— 341) первым практическим примером проявления правила ЛСЭ считается работа Бренстеда и Педерсена 1924 г. [342]. [c.103]

В работе [283] это положение обосновывается на примере определения констант электролитической диссоциации (pi ) ряда кислот в уксусной кислоте. Некоторые из значений р/Снлс приведены в табл. 4. Из таблицы видно, что наблюдается полная корреляция между значениями рК кислот в уксусной кислоте и величинами экстремумов ряда свойств соответствующих двойных систем типа уксусная кислота — кислоты . Аналогичная связь между электролитными свойствами компонентов и характером диаграмм свойство — состав соответствующих двойных систем наблюдается и в системах, один или оба компонента которых обладают сильнокислыми свойствами [284]. [c.181]

ОСНОВНОМ является модификацией метода Ньютона — Рафсона. Имеются указания на плохую сходимость этих алгоритмов [2, 29, 31, 35, 38] и в связи с этим на необходимость хорошей начальной оценки параметров [2, 7, 29, 32]. Как бы то ни было, авторы полагают, что исследователи, имеющие дело с определением констант устойчивости, уделяют недостаточное внимание методам, используемым в других областях. Так, при конструировании оптических линз в течение нескольких лет успешно применялся алгоритм, основанный на методе ослабленных наименьших квадратов [44—47, 60, 61] Марквардта. Проблемы в этой области имеют много общего с вычислением констант устойчивости, поскольку и в том, и в другом случае существует большое число подлежащих оценке параметров, которые могут быть в различной степени коррелированы. С обычными проблемами больших поправок и плохой сходимости сталкивались [44] до того, как был предложен алгоритм Марквардта. Этот метод успешно использовался для решения практических задач, таких, как уточнение силовых постоянных [62, 63] или подгонка уравнений, описывающих хроматограммы [43]. Было проведено численное сравнение различных алгоритмов минимизации функции на примерах необычных [64] и рядовых задач [65]. Оказалось, что методы Марквардта и Флетчера — Пауэлла наиболее доступны, причем первый даже несколько предпочтительнее благодаря его успешному практическому применению. Это особенно справедливо для случая, когда ослабляющий множитель неизвестен и определяется не эмпирически, а специально рассчитывается для каждой итерации [66] или для каждого параметра на каждой итерации. [c.93]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Определение констант уравнения NRTL [11 по данным пар-жидкость не всегда обеспечивает удовлетворительную точность описания равновесия жидкость — жидкость, что отмечено Мертлом 2] на примере системы вода—этанол—этилацетат, и требует трудоемкого исследования равновесия пар — жидкость при постоянной температуре. В, связи с этими обстоятельствами было предложено для установления констант использовать опытные данные равновесия жидкость — жидкость [3, 4]. [c.16]

Эти случаи стоят в самой тесной связи с уже рассмотренными нами примерами определения многооеновных кислот и много-кислотных оснований. Теория их была изложена в I томе (стр. 32, 78). Если требуемый показатель титрования может быть достигнут с точностью 0,2 единицы pH и если отношение констант диссоциации обеих кислот превышает 10 000, то опредепе-ние может быть сделано с ошибкой, не превышающей 0,5%. Показатель титрования в этих случаях равен [c.185]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Наиболее сильная спин-спиновая связь менеду удаленными протонами наблюдается в алленовых и ацетиленовых системах. В имеющихся примерах экспериментального определения относительных знаков констант наблюдается полное согласие с предсказаниями теории. Мало известно о стерической зависимости констант связи в таких системах, поскольку они обладают жесткой конфигурацией и не существует различий между цисоидным и трансоидным расположением протонов в алленах. Спектры ЯМР алленовых соединений подтверждают это положение, полученное ранее другими путями. Напротив, в кумуленовом соединении IX, в котором метильные [c.118]

Примером применения термического метода, основанного на измерениях равновесных концентраций при различных температурах, может служить также определение энергии связей О — Н и НО—И. Равновесная концентрация гидроксила в с.меси НгО и Ог при температуре Г определяется равновесием 2H20-f Ooi 40Н и соответствующей константой равновесия [c.11]

Ценность полученных экспериментальных данных [11, 13] несколько снижается тем обстоятельством, что при исследованиях измерялись лишь исходные значения pH водного раствора. При ироведении опытов таким образом, когда задается исходная величина pH или исходная концентрация щелочи и пеизвестпы значения pH равно-вэсной водной фазы, невозможно определить значения констант обмена Кж-п Процесс следует рассматривать как процесс распредоленпя фенолята между фазами. Интерпретация полученных в этом случае закономерностей (зависимости Вж или ынп от строения фенола) встречает затруднения, поскольку распределение фенолятов обусловливается взаимодействиями в водной и органической фазах, зависящими в обеих фазах от природы применяемого фенола. К примеру, фенолы с различными заместителями в орто-положепии различаются по энергии ассоциации ионов в органической фазе (в частности, вследствие больших или меньших стерических затруднений) с другой стороны, образующиеся феноляты в различной степени вытесняются из водной фазы в результате различного нарушения структуры воды, с чем в определенной степени связана также различная растворимость фенолятов. Определить, какой из факторов является определяющим, весьма затруднительно. [c.71]

Следует вообще отметить, что критика концепции электроотрицательностей (Гюккель, Сыркин) в определенной мере связана с попытками ее сторонников приписать атомам постоянную электроотрицательность, не зависящую ог характера связи, т. е. от элемента-партнера. Неправильность такой точки зрения убедительно показана Сыркиным на примере соединений фтора в нэкоторыэ соединения (например, ЗРе) он входит не как электроотрицательный элемент. Однако данное возражение снимается, если перейти к концепции орбитальной электроотрицательности [15], зависящей от характера связи. Возможно, что применение констант-заместителей о не вызвало критики как раз потому, что о по смыслу являются орбитальными групповыми электроотрицательностями. Но именно поэтому следует [c.45]

Прочность комплексов этой подгруппы зависит от основности олефина. Уже на ранних этапарс исследования констант устойчивости комнлексов были получены сведения, указывающие на важность не только пространственных эффектов, но и основности олефинов [78, 82, 95, 97, 114, 132, 133, 149]. Но так как эти исследования проводились главным образом на примере ал-кнлзамещенных олефинов, то влияние электронных факторов не удалось отделить от пространственных. Более отчетливые сведения об электронных эффектах заместителей были получены при определении констант образования комплексов Ag(I) с замещенными этиленами [141] и замещенными в фениль-ное ядро стиролами [134] при использовании широкого набора полярных заместителей. Чтобы сравнить влияние электронных вкладов полярных заместителей на стабильность я-комнлексной связи, были измерены константы образования комплексов (табл. 5) нескольких замещенных этиленов в воде при 25° С распределительным методом [141]. [c.231]

Если рассматривать поверхность катализатора как набор определенного числа активных центров S°, способных образовывать химические связи с адсорбироваными частицами, то можно ожидать, что вещества, которые могут вступать в реакцию с активными центрами катализатора, будут ингибировать процесс. При этом эффективность ингибирования будет зависеть от относительного давления адсорбатов и их констант сорбции. Рассмотрим в качестве примера простую ленгмюровскую сорбцию двух сорбатов АиВ на активных центрах поверхности S° [c.543]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

Ярким примером ошибки по первой причине могут служить результаты установления точки плавления урана. До 1930 г. для этого элемента (неопределенной степей чистоты) разными авторами указывались точки плавления от 1600 до 1850"Щ -- В 1930 году для урана с чистотой 99,9% было найдено значение 1689 3°С. Вопрйе казался, таким образом, окончательно разрешенным. Между тем точка плавлени урана, тщательно очищенного (в связи с работами по атомной энергии), оказалась -равной 1133°С ( 2°). Следовательно, наличие лишь 0,1% примесей вызвало в данном случае ошибку при определении точки плавления более чем на 500 град. Хотя-столь резкое влияние примесей обычно не наблюдается, однако возможность существенных неточностей при установлении констант недостаточно очищенных веществ необходимо учитывать всегда. [c.60]

Это связано, в ча[стности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен очень вероятный факт образования монолигандного комплекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХг в широком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения концентраций незакомплексованного иона [Ме +], когда она вычисляется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей достоверностью отличаются данные по константам образования комплексов, полученные потенциометрическими методами, которые дают прямую информацию об активностях акваионов металлов о.минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опосредованных через априорные схемы взаимодействий. [c.131]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Х-синерезис и -синерезис [60, 64]. Примером первого служит процесс сополимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата с этилендиметакрилатом в присутствии воды [59, 60], а также влияние температуры на синерезис в сшитых системах [70]. Вода является плохим растворителем для поли-2-гидроксиэтил-метакрилата, поэтому в процессе сополимеризации концентрация мономера падает, увеличивается доля воды в растворителе, эффективная константа взаимодействия х увеличивается, так что при определенном ее значении наступают условия для фазового разделения системы. Влияние температуры связано с зависимостью величины %. Повышение температуры, как правило, уменьшает х, поэтому с уменьшением температуры, как это показано на рис. 3 [70], мутность системы полиэтиленгликольметакрилат -бутанол возрастает. [c.97]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

Если рассмотреть ЛССЭ со многими параметрами точно так же, как простое уравнение Гаммета, то ИКС определить не удается, поскольку нельзя предположить, чтобы различные коэффициенты чувствительности имели бы одинаковую температурную зависимость. Поэтому считается, что разница в реакционной способности в серии реакций, для которой выполняется ИКС, относится к единственному или преобладающему механизму взаимодействия (этот механизм следует отличать от механизма реакции в целом, хотя наличие определенного механизма реакции, является необходимым, но не достаточным условием для выполнения ИКС). Другими словами, разница в реакционной способности контролируется тем, что мы произвольно называем единственным, специфическим эффектом, связанным с изменением специфического параметра. Это означает, что ИКС необязательно выполняется длд ЛССЭ по одному параметру, поскольку используемый параметр может быть составным, как, например, константы ог" и от . Они включают не только электронный эффект, но и стабилизацию электронообогащенного или электронодефицитного переходного состояния. Было показано, что в действительности для линейных соотношений ра и изокинетическое соотношение не выполняется [76, 321]. Возвращаясь к эффектам растворителя, можно утверждать, что в отличие от эффектов заместителя изокинетическое поведение первых является скорее исключением, чем правилом, так как эффекты растворителя редко можно связать с одним параметром. ИКС должно выполняться в предельных случаях, когда доминирующим является одно из свойств растворителя. Это будет показано на примере реакции, ЛССЭ для которой представлено на рис. 7-12. [c.229]

В качестве меры способности гетероатома координировать ион металла разумно взять их склонность к образованию водородной связи. Несмотря на некоторые расхождения в рядах основности, определенных с использованием различных доноров протона (МеОО, РЬОН, НМСЗ и т. п.), можно уверенно утверждать, что основность убывает в ряду амины>эфиры> >тиоэфиры. В качестве примера в табл. 2 приведены константы равновесия образования водородной связи некоторых доноров с п-нитрофенолом [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология