Фосфониевые соединения применение

ПРИМЕНЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ФОСФОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.255]

Первоначальный интерес к химии фосфониевых илидов пробудился в результате открытой Виттигом с сотр. [1] возможности их широкого применения для синтеза олефинов из карбонильных соединений. [c.22]

Чем сильнее кислота, т. е. чем легче, с меньшей затратой энергии, отщепляются от нее протоны, тем прочнее ее фосфониевая соль. Так, йодид фосфония — довольно устойчивое соединение, возгоняющееся, подобно нашатырю, в виде блестящих кристаллов кубической формы при 80° бромид фосфония разлагается на фосфин и бромистый водород уже при 30°, а хлорид фосфония как соль слабейшей из сильных галогеноводородных кислот представляет настолько неустойчивое соединение, что упругость его диссоциации достигает атмосферного давления уже при —28°. Иначе говоря, хлорид фосфония при обычных температурах и даже при применении недостаточно сильных охлаждающих смесей вообще не образуется. [c.484]

Соединения XI, и, л, м в свободном виде не выделялись. Оказалось, что для получения стабильных илидов мышьяка XI, а—и необходимы более жесткие условия (применение более сильных оснований), чем для соответствующих илидов фосфора. Если фосфониевые илиды этого типа получаются уже при обработке соли раствором соды или аммиака, то здесь необходим амид или метилат натрия. Арсониевые илиды постепенно желтеют на свету, и их точка плавления понижается. Мы определили константы ионизации сопряженных кислот илидов XI,а—е в 50%-ном водном спирте и установили следующие два факта. [c.69]

Одним из наиболее важных фосфониевых соединений, с точки зрения возмом 1ости практического применения, является хлористый тетра-(оксиметил)-фосфоний. Он представляет собой гигроскопичное кристаллическое вещество, чрезвычайно легко растворимое в воде и низших алифатических спиртах, нерастворимое в большинстве органических растворителей. При взаимодействии с такими веществами, как формальдегид, фенолы, первичные и вторичные амины, он дает ряд продуктов — от растворимых в воде мономеров до твердых нерастворимых полимеров . Например, с фенолом получаются нерастворимые полимеры V предположительно следующей структуры [c.257]

Синтетические поверхностноактивные вещества используются, повидимому, более широко при обработке вискозного и ацетатного шелка и различных других искусственных волокон, чем при обработке хлопчатобумажных и шерстяных тканей. Так, например, в технологии вискозного шелка поверхностноактивные вещества находят применение даже в процессе изготовления самого волокна. Есть указания, что добавление 0,1—2,0% анион- или катионактивных поверхностноактивных веществ к массе клетчатки, из которой изготов.чяется вискоза, облегчает процессы замачивания, измельчения и ксантогенирования целлюлозы [32]. К самой вискозе до прядения также добавляют сульфаты низкокипящих компонентов жирных спиртов, полученных из жирных кислот кокосового масла [33]. В коагуляционные ванны для вискозы вводят четвертичные аммониевые соединения типа хлористого лаурилпиридиния, а также поверхностноактивные фосфониевые соединения с целью предотвращения закупорки фильер [34]. Катионактивные вещества аналогичного строения используют для осветления загрязненных осадительных ванн. Эти соединения вызывают флотацию нерастворимой серы, образующейся в ванне, после чего она легко удаляется механическим путем [35]. Катионактивные моющие средства применяют также в регенерационных и коагуляционных ваннах. Предполагается, что они оказывают особенно благоприятное действие при изготовлении высокопрочной пряжи в случае их добавления в ванны, где производится Процесс вытягивания волокна [36]. Были предложены способы для изготовления смешанных целлюлозно-протеиновых волокон путем прядения из смеси растворов вискозы и растворимого в щелочи протеина. Так как эти растворы не смешиваются друг с другом, образуя двухфазную жидкую систему, то для получения и сохранения более однородной высокодисперсной смеси жидкостей было предложено применять сульфоэтерифицированные масла или катионактивные моющие средства [37]. [c.416]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

V. Ингибирование роста кальцита в растворах, содержащих фосфат, глицерофосфат или магний-ион, подобно ингибированию, которое наблюдали в пересыщенных растворах, содержащих полифосфаты [17] и производные фосфониевой кислоты [14]. В этих экспериментах резкое изменение скорости роста кристалла в узкой области концентраций ингибирующих добавок нельзя отнести за счет индукционного периода, как это можно сделать для ингибирования роста кристалла дигидрата сульфата кальция [44]. Этот тип ингибирования кристаллизации аналогичен описанному Сейарсом [45] для следовых ингибиторов. (Сейарс определил их как вещества, снижающие скорость кристаллизации при низких концентрациях, но не входя-, щие в состав кристаллизующегося материала.) В экспериментальных условиях, принятых в данном исследовании, при более высоких концентрациях ингибирующих добавок образуются или отдельные фазы, или ионные пары. Гипотеза, основанная на адсорбции ингибитора, для объяснения ингибирования роста кальцита фосфат- и глицерофосфат-ионами совпадает с опубликованными данными по ингибированию карбоната кальция. В одной серии экспериментов [46] рост сферических кристаллов карбоната кальция в сильно пересыщенных растворах полностью ингибировался фосфатом натрия (25 мг/л, добавленного в виде смеси полиметафосфата и полифосфата). Значительное количество первоначально находящихся в растворе фосфорсодержащих соединений было адсорбировано затравочными кристаллами. При кристаллизации из сильно пересыщенных растворов с применением больших концентраций полифосфата образуются отдельные фазы фосфата кальция, которые эффек-]ГИБН0 удаляют фосфат из раствора. Сообщалось, что адсорб- [c.42]

До сих пор речь шла лишь о таких методах получения алкилиденфосфоранов, в которых в качестве исходных соединений использовали фосфониевые соли. Однако существуют другие, теоретически очень интересные способы получения, в которых исходят не из фосфониевых солей. Первый алкилиденфосфоран 1 получили при термическом разложении фосфазина 2 [7, 8. Однако область применения этого метода осталась ограниченной, поскольку термическое элиминирование азота обычно происходит при температурах, при которых фосфораны неустойчивы. [c.302]

Важная роль соединений фосфора в жизненных процессах в настоящее время общепризнана хорошо известно, какое значение имеют эфиры фосфорной кислоты в синтезе нуклеиновых кислот и при образовании углерод-углеродных связей, особенно в синтезе терпенов и стероидов. Кроме того, после открытия реакции Виттига была найдена широкая область синтетического применения для соединений трехвалентного фосфора и фосфониевых солей. По этим причинам препаративная химия фосфорорганических соединений в последние 15—20 лет получила значительное развитие. Естественным следствием работ по синтезу явилось изучение строения фосфорорганических соединений и механизмов их реакций, в результате чего для соединений фосфора обнаружены некоторые общие черты с соединениями углерода. [c.7]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Синтез и исследование новых фосфониевых солей и фосфоролефинирующих соединений. Домбровский А. В., Шевчук М. И., Гринев Г. В. Сб. Химия и применение фосфорорганических соединений . (Труды IV конференции.) М,, Наука , 1972, стр. 276—281. [c.411]

Процесс представляет классическую реакцию Шоттен — Баумана в применении к бифункциональным соединениям. Диффузионно-контролируемый процесс протекает на границе раздела фаз. Растворителем для дихлорангидридов кислот и одновременно для образующегося полимера служат хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, дихлорэтан или трихлорэтан [92, 125, 160, 161]. Во избежание гидролиза дихлорангидридов процесс проводят прп О—25°С. Образование фенолятов катализируется небольшими количествами четвертичных аммониевых, фосфониевых или сульфо-ниевых солей [77, 124, 162]. Реакционная способность бисфенолов возрастает с увеличением их кислотности [164]. Поликоиденсация на границе раздела фаз в противоположность процессу полиэтери-фикации является неравновесным процессом. Кроме того, при этом не протекают межмолекулярные обменные реакции. Следствием такого течения процесса является необычное молекулярно-массовое распределение [115]. [c.298]

Хотя пестицидной активностью обладают аммониевые, сульфониевые, арсониевые, иодониевые, фосфоние-вые и другие соединения [1], практическое применение среди этих групп веществ нашли пока лишь аммониевые и фосфониевые соли, обладающие выраженной рострегулирующей и гербицидной активностью. [c.189]

В качестве катализаторов или активаторов неравновесной ноликонденсации применяются весьма разнообразные соединения. Это обусловлено как большим числом различных видов неравновесной ноликонденсации, так подчас и спецификой ее проведения. В качестве катализаторов или активаторов иеравновесной поликонденеации применяются неорганические соли, органические и неорганические кислоты, третичные амины, соли четвертичных аммониевых, сульфониевых, фосфониевых оснований, органические перекиси и др. Конечно, целесообразность применения катализатора и его вид определяется как химической природой исходных веш,еств, так и условиями проведения процесса. Рассмотрим некоторые виды неравновесной поликонденсации и роль в них катализаторов или активаторов. [c.58]

К другим вяжущим синтетическим соединениям, пригодным для применения в качестве дубильных веществ, относятся соли, образованные диметил-додецилбензиламмонийхлоридом (и соответствуюшлми фосфониевыми и суль-фониевыми соединениями) с продуктами конденсации диоксидифенилсульфона и бисульфитного производного формальдегида и т. п. [14]. К растворам дубильных веществ можно добавлять водорастворимые меламиновые смолы (например, танак МРХ). Они полимеризуются с образованием больших устойчивых молекул, которые придают коже более плотное лицо и зернение, а также мягкость. [c.467]