Ацетилцеллюлоза степень полимеризации

Рис. 109. Экспериментальные кривые весового распределения по молекулярным весам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси) / — р = 31 2 —, 0 = 54 3 — р == ШО —р=158 Л — р = 350 (исходная ацетилцеллюлоза)

Задача. Рассчитать степень замещения по ацетильным группам в привитом сополимере ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (ПАН), если содержание связанной уксусной кислоты 30,4%, а содержание азота 5,8. Степень полимеризации привитых цепей, определенная после гидролиза ацетилцеллюлозы, составляет 1500. [c.253]

Если принять степень полимеризации ацетилцеллюлозы равной 500, то одна цепь ПАН приходится на 0,35 макромолекулы ацетилцеллюлозы, т. е. одна цепь ПАН привита на одну из трех молекул ацетилцеллюлозы. [c.253]

Рис. 114. Экспериментальные кривые весового распределения по молекулярным весам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси)

Степень этерификации х, или степень замещения (СЗ), изменяется в диапазоне 2,2-3,0 и определяется по содержанию связанной уксусной к-ты, кол-во к-рой составляет в триацетилцеллюлозе 60-61,5%, во вторичной ацетилцеллюлозе - 52-56% по массе. Степень полимеризации п лежит в пределах от менее 150 до 600-700 (мол. м. 25-115 тыс.). [c.337]

Целлюлоза, предназначенная для получения ацетилцеллюлозы, долл<на полностью ацетилироваться в определенных условиях с образованием ацетатов необходимой степени полимеризации, дающих бесцветные, прозрачные, хорошо фильтруемые растворы. [c.406]

Известно, что механические свойства полимеров (прочность, удлинение, эластичность и т. д.) в значительной степени зависят от средней молекулярной массы или средней степени полимеризации. Но кроме молекулярной массы на свойства волокон и пленок большое влияние оказывает их структурная организация, что отчетливо видно на примере водорастворимой ацетилцеллюлозы. Так, пленка ее имеет прочность на разрыв (9.8—10.8)-10 Н/м и удлинение при разрыве 15—20 %. Как видно, при сравнительно низкой степени полимеризации механическая прочность пленки довольно высока. Плевку из [c.165]

Рис. 142. Зависимость прочности ацетилцеллюлозы от степени полимеризация (а) и резин из различных каучуков от вязкости 11м разбавленных растворов последних 11м=/( )=/(М, м) (б)

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлозы) получаются в промышленности ацетилированием целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты или хлористого цинка. Продукт, образующийся в результате этой реакции, содержит остатки уксусной кислоты в количестве, близком триацетату целлюлозы (62,5%,). В процессе реакции происходит глубокая деструкция макромолекул степень полимеризации технической ацетилцеллюлозы равна 200— 350. Можно также получать триацетаты целлюлозы с высокими степенями полимеризации (до 1800, Штаудингер), если при ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом серную кислоту заменить пиридином. В этом случае образующийся триацетат целлюлозы не растворяется в реакционной смеси, как в техническом способе, и трудно растворим также и в других растворителях. [c.305]

Изменение степени полимеризации триацетата целлюлозы также приводит к изменению физико-механических свойств пленок. Зависимость физико-механических свойств пленок от удельной вязкости [11] исходной ацетилцеллюлозы приведена в табл. 4. [c.28]

Растворимость ацетилцеллюлозы при прочих равных условиях (одинаковой химической однородности, степени полимеризации и т. д.) зависит от степени этерификации. При ацетилировании в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты, если катализатором служит серная кислота, получаемая ацетилцеллюлоза начинает растворяться в ацетилирующей смеси уже при содержании 40% связанной кислоты. Практический интерес при производстве волокна представляет хорошая растворимость триацетата целлюлозы, содержащего 61,5% и более связанной уксусной кислоты в смеси метиленхлорид — спирт и 54—56% в смеси ацетон — вода (спирт). При использовании смеси растворителей, один из которых является сильнополярным, можно выбрать такое соотношение компонентов смеси, при котором ее растворяющая способность будет наилучшей, а вязкость получаемого раствора минимальной. [c.56]

Степень полимеризации ацетилцеллюлозы. ........ 125 225 305 [c.61]

Удельная вязкость 0,25%-ного ацетонового раствора ацетилцеллюлозы со степенью полимеризации 125, 225 и 305 соответственно составляла 0,25, 0,45 и 0,62. [c.61]

Средняя степень полимеризации ацетилцеллюлозы составляет 220—250, триацетата целлюлозы —260—300. Однако ацетилцеллюлоза неоднородна по молекулярному весу. Методом фракционного осаждения водой из 5%-ных растворов ацетилцеллюлозы выделены четыре фракции, характеристика которых приведена в табл. 6. [c.67]

Необходимо отметить, что средняя степень полимеризации ацетилцеллюлозы и получаемого из нее волокна ниже, чем готового вискозного волокна (220—250 вместо 300—350). С повышением степени полимеризации ацетилцеллюлозы увеличивается вязкость раствора, вследствие чего затрудняется приготовление прядильного раствора, подготовка его к формованию и формование волокна. При использовании ацетилцеллюлозы с повышенным молекулярным весом процесс растворения и фильтрования должен проводиться более тщательно, так как из подобного полимера труднее образуются однородные концентрированные растворы. Однако при более высокой степени полимеризации ацетилцеллюлозы получается волокна с лучшим комплексом физико-механических свойств (табл. 7). [c.68]

Использование в качестве осадителя изопропилового спирта позволило повысить скорость формования до 20 м/мин, так как он имеет более низкую вязкость, чем этиленгликоль. Регенерация осадительной ванны также упрощается, поскольку температура кипения изопропилового спирта ниже, чем этиленгликоля. Изопропиловый спирт является достаточно распространенным и дешевым продуктом. Прочность получаемого волокна возрастает с уменьшением толщины волокна и с увеличением степени полимеризации ацетилцеллюлозы и может достигать 17—18 ркм при удлинении 20—25%. [c.181]

Качество ацетилцеллюлозы и ее пригодность для тех или иных целей определяется в первую очередь такими показателями, как содержание связанной уксусной кислоты, кислотность, растворимость, степень полимеризации и количество примесей. Кроме того, в зависимости от назначения продукта определяют фильт- [c.380]

Формование волокон из смеси полиакрилонитрила с ацетилцеллюлозой проводилось сухим способом из растворов этих поли.меров Б диметилформамиде при 140—160°С. Степень полимеризации полиакрилонитрила составляла 1270, ацетилцеллюлозы — 175—360. Свойства получаемых волокон, в частности механические, примерно аддитивно суммируются из свойств отдельных компонентов смеси. [c.205]

Чем менее равномерно проведено омыление, тем выше. вязкость концентрированных растворов при одной и той же степени полимеризации ацетилцеллюлозы. Поэтому при получении ацетилцеллюлозы для производства ацетатного волокна необходимо стремиться к возможно более равномерному проведению процесса омыл шя и не повышать содержание воды в омыляющей смеси более 10% (от веса смеси). [c.584]

Большое значение при высаживании ацетилцеллюлозы имеет количество добавляемой воды, определяющее концентрацию уксусной кислоты после высаживания. Растворимость ацетилцеллюлозы одной и той лее степени этерификации зависит от молекулярного веса. Поэтому, в зависимости от концентрации уксусной кислоты, после высаживания можно полностью выделить из раствора ацетилцеллюлозу независимо от ее степени полимеризации или же некоторое количество наиболее низкомолекулярных фракций может остаться в растворе. При концентрации уксусной кислоты после высаживания 25—30% ацетилцеллюлоза полностью высаживается из раствора. В этих условиях выход ацетилцеллюлозы повышается, однако одновременно увеличивается содержание в нем низкомолекулярных фракций. При повышении концентрации СНзСООН в растворе после высаживания, т. е. при уменьшении количества воды или разбавленной уксусной кислоты, прибавляемой при высаживании, выход ацетилцеллюлозы несколько понижается (на 5—10%), но одновременно уменьшается содержание низкомолекулярных продуктов деструкции. При получении ацетилцеллюлозы для производства волокна концентрацию уксусной кислоты при высаживании повышают до 35—38%. [c.585]

Степень полимеризации и содержание низкомолекулярных фракций. Средняя степень поли.меризации ацетилцеллюлозы, применяемой для производства волокна, составляет 250—300. Использование ацетилцеллюлозы более низкой степени полимеризации нецелесообразно из-за понижения механических свойств получаемого волокна. [c.586]

Р(1С. 130. Эксперпмеитальпые кривые массового распределения по молекуляр-П1.1М массам на разных глубинах гидролиза (прн разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси) [c.439]

Ацетилцеллюлозу разного состава можно представить формулой [ 6H702(0H)3.j((0 ) H3)J , где х - степень замещения (СЗ). Вторичный ацетат для ацетатного волокна содержит 54...56% связанной уксусной кислоты (у =240...260). Частично гидролизованный триацетат для триацетатного волокна содержит 60...61,5% связанной уксусной кислоты, для кино-фотопленки - 59,5...60,5%, гетерогенный триацетат - 62,5% связанной уксусной кислоты (у 300). Степень полимеризации промышленных триацетатов лежит в интервале от 250 до 550. Наиболее высокомолекулярным является гетерогенный триацетат. Степень полимеризации влияет на механические свойства и перерабатываемость ацетатов. Растворимость ацетатов целлюлозы зависит от степени замещения. Для вторичных ацетатов в качестве растворителя используют обычно ацетон (с различными добавками) и ацетоно-водные смеси, для триацетатов - метиленхлорид в смесях с этанолом или метанолом и др. [c.607]

Рис. 144. Зависимость максп-ма.чьного уд,линения ацетилцеллюлозы до разрыва от степени полимеризации

Степень полимеризации (СП) А. ц. обычно определяют вискозиметрич. методом. СП препаратов ацетилцеллюлозы зависит от условий ее получения. Наиболее высокомолекулярные препараты А. ц. (СП = 400—500) используют для производства кинопленки и пластмасс. Для получения волокна применяют ацетилцеллюлозу со СП=250—300. Наиболее низкую СП (200) имеют А. ц., применяемые для производства лаков. [c.117]

Среднечисленная степень полимеризации полиакрилонитрила, использованного в смесях, равна 1270 [4]. Ацетилцеллюлоза, применявшаяся в смесях, лредставляла собой обычную вторичную ацетилцеллюлозу с у = 220. Среднечисленная степень полимеризации этой промышленной ацетилцеллюлозы колеблется от 175 до 360 [6]. [c.87]

Повышение степени полимеризации ацетатов целлюлозы в существенной степени затрудняет их растворимость. Вообще сам триацетат целлюлозы и продукты его омыления при содержании связанной уксусной кислоты примерно до 59,5% растворяются в весьма ограниченном числе растворителей, из которых практическое применение находит метиленхлорид в смеси с метиловым и этиловым спиртами. Существенно меньшей растворяющей способностью характеризуется смесь из метиленхлорида и бутилового спирта [12]. Однако растворимость в указанных оптимальных смесях растворителей триацетата целлюлозы и его частично омыленных продуктов заметно ухудшается для ацетата целлюлозы с высокими степенями полимеризации. Это относится также и к ацетатам целлюлозы с более глубокими степенями омыления, т. е. к ацетонорастворимым ацетилцеллюлозам. Растворы таких ацетатов целлюлозы иногда образуют даже в хороших для них растворителях гелеобразные частицы, возникновение которых связывают с присутствием в ацетатах целлюлозы фракций с высоким молекулярным весом. Повышение температуры растворов ацетонорастворимой ацетилцеллюлозы в ацетоне до 60° приводит к исчезновению гелеобразных частиц, к образованию гомогенных систем [13]. [c.239]

Влияние полимолекулярности и степени этерификации эфиров целлюлозы на процесс их растворения исследовано и описано с достаточной полнотой [19]. Для исследования влияния нолимолекулярно-сти была использована фракционированная ацетилцеллюлоза. Растворимость различных фракций в хлороформе показала, что верхняя критическая температура растворения их практически остается постоянной. Однако сами кривые растворимости смещаются в область более низких концентраций при увеличении степени полимеризации, т. е. растворимость повышается (концентрации первой фазы) при уменьшении молекулярного веса продукта. Изложенное схематически изображено на рис. 63. [c.246]

Химическая неоднородность ацетилцеллюлозы (результат неравномерного омыления триацетата) сказывается на свойствах прядильных растворов. Например, при увеличении содержания воды в омыляющей смеси на 10% получается ацетилцеллюлоза, образующая концентрированные (18%-ные) растворы, вязкость которых (при одном и том же среднем ацетильном числе и одинаковой степени полимеризации) в 3 раза превышает вязкость раствора ацетилцеллюлозы, полученной при содержании в сиропе95% уксусной кислоты. Аналогичное влияние на химическую однородность ацетата оказывает повышение температуры омыления. [c.57]

В ацетилцеллюлозе водородные связи свободных гидроксильных групп играют значительно меньшую роль, чем в целлюлозе, что связано с увеличением расстояния между макромолекулами ацетилцеллюлозы из-за наличия ацетильных групп. В этом отношении весьма интересны работы 68 по получению водорастворимых ацетатов целлюлозы обычной степени полимеризации. Если тщательно регулировать условия гидролиза (например, 0,1 н. раствором минеральной кислоты или щелочи) из обычных растворов ацетилирования в гомогенной среде можно получить водорастворимую ацетилцеллюлозу, содержащую 18—26,5% связанной уксусной кислоты м. Если в ацетилцеллюлозе содержится больше 33—34% связанной уксусной кислоты, продукт равномерного омыления не растворяется ни в воде, ни в ацетоне. Полное или почти полное отсутствие в ацетилцеллюлозе взаимонасыщенных гидроксильных групп (связанных водородными связями) позволяет молекулам воды легко гидратировать гидроксильные группы, приводя к растворению полимера. Нерастворимость целлюлозы в воде наряду с большим межмолекулярным взаимодействием (за счет водородных связей гидроксильных групп) обусловлена также большей жесткостью макромолекул целлюлозы, по сравнению с жесткостью, например, макромолекул поливинилового спирта. Как видно, ослабление водородных связей приводит к растворимости полимера в воде, несмотря на то что гидроксилы замещены гидрофобными группами. [c.76]

Как уже указывалось, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде несколько хуже, чем вторичный ацетат в ацетоне, поэтому вязкость раствора триацетата в метиленхлориде выше, чем вязкость эквиконцентрированного раствора ацетилцеллюлозы в ацетоне (при одинаковой степени полимеризации). Хуже и пластифицирующее действие метиленхлорида. По этим причинам триацетатное волокно обычно формуют с очень небольшой фильерной вытяжкой или совсем без нее. Максимальная концентрация раствора в известной мере зависит от допустимой фильерной вытяжки. При небольшой фильерной вытяжке для получения очень тонкого волокна из раствора высокой концентрации нужно уменьшить диаметр отверстий фильеры, что может привести к частому засорению отверстий. Поэтому оптимальную концентрацию раствора (обычно 21— 22%-ную) выбирают в зависимости не только от растворимости триацетата целлюлозы и последующей подготовки раствора, но и от условий формования. [c.135]

Известны работы и по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы с большим количеством другого полимера. Работы в этом направлении начались еще в начале XX века с целью получения из смеси ацетилцеллюлозы и неомыленного нитрата целлюлозы негорючего волокна, обладающего большей прочностью, чем ацетатное волокно Эти работы не увенчались успехом, так как уже при добавлении 5% нитроцеллюлозы волокно легко воспламенялось В настоящее время проводятся работы по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (или его сополимеров) для создания волокна, обладающего комплексом положительных свойств полиакрилонитрильного и ацетатного волокон . При получении волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила в качестве растворителя используют диметилформамид Степень полимеризации ацетилцеллюлозы 175—360, а полиакрилонитрила— 1270. Степень замещения гидроксилов целлюлозы в ацетате составляла =220. Формование волокна проводили сухим способом из 23%-ных растворов при температуре 180° С в нижней и 140° С в верхней части шахты. Волокно подвергали 4—8-кратному вытягиванию в паровой камере при 130° С. [c.199]

Реакции звеньев полимерной цепи, в которых изменяется химический состав полимера, но практически остается неизменной степень полимеризации. Такие реакции называют полижраналогич-ными превращениями. Примерами таких реакций, которые используются в промышленности, могут служить получение поливинилового спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее эфиры — нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу и др. [c.15]

У полимеров, макромолекулы которых имеют асимметричную форму, с повышением степени полимеризации резко повышается вязкость растворов, особенно концентрированных. Например, при повышении степени полимеризации ацетилцеллюлозы с 300 до 500 вязкость 20%-ного раствора ее в ацетоне уве-. личивается в 3—5 раз. Это имеет существенное технологическое значение, так как с повышением вязкости прядильных растворов необходимо увеличивать давление при их фильтрации, что обусловливает усложнение аппаратуры, ко.ммуника-ций и т. д. Для получения прядильного раствора нормальной вязкости из полимера с высокой степенью полимеризации пришлось бы понизить его концентрацию в растворе, но это нецелесообразно, так как увеличился бы расход растворителей и количество аппаратов, необходимых для приготовления растворов. [c.33]

Для характеристики качества ацетилцеллюлозы, так же как и других высокомолекулярных соединений, важно не только среднее значение степени полимеризации, но и содержание нйзкомолекулярных фракций со степенью полимеризации меньше 150. Эти фракции, которые по аналогии с гемицеллюлозами можно назвать гемиацетилцеллюлозами, значительно у.худшают качество ацетилцеллюлозы, снижают прядомость получаемых растворов (особенно при формовании с высокой скоростью) и механические свойства получаемых волокон [c.586]

Метод определения содержания нйзкомолекулярных фракций в ацетилцеллюлозе основан на изменении растворимости полимера при изменении степени полимеризации. [c.587]

Для определения содержания гемиацетилцеллюлоз предложено - проводить фракционное растворение ацетилцеллюлозы при 20°С в 45—-50%-ном водном растворе уксусной кислоты или в водном ацетоне (содержание ацетона 50—55%). В этих бинарных смесях растворяется вторичная ацетилцеллюлоза со степенью полимеризации меньше 150. Содержание этих фракций в ацетилцеллюлозе, применяемой для получения волокна, не долясно превышать 4—5%. [c.587]

При этерификации целлюлозы в среде уксусной кислоты по окончании процесса и гидратации избытка уксусного ангидрида получается концентрированный раствор триацетилцеллюлозы в СН3СОО1Н. Для формования волокна из этого раствора можно в качестве осадительной ванны использовать воду или, точнее, разбавленный раствор уксусной кислоты. Проведенные опыты " показали, что при применении в качестве осадительной ванны 20—25%-ного водного раствора уксусной кислоты процесс формования волокна протекает нормально. При формовании из раствора ацетилцеллюлозы со степенью полимеризации 350—380 и вытягивания свежесформованного волокна на 20—25% получается штапельное волокно с прочностью 15—18 ркм и удлинением 20—25%. [c.601]

При фракционировании эфиров целлюлозы, содержащих некоторое число свободных гидроксильных групп, отдельные фракции отличаются не только по степени полимеризации, но и по химическому составу, т. е. по степени этерификации. Этот факт впервые был установлен Сапожниковым при фракционировании нитратов целлюлозы и затем подтвержден Роговиным и Глаз-ман Данилов и Ризов установили, что разделение по химическому составу происходит при фракционировании ксантогенатов целлюлозы Роговин и Иоффе а также Хоулет и Уркварт показали возможность разделения по химическому составу препаратов ацетилцеллюлозы. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология