Щелочная целлюлоза реакции

Реакция является обратимой. В зависимости от применяемой аппаратуры и формы целлюлозы (листы или рыхлая масса) процесс осуществляется при 20—50°С в течение 10—60 мин. Затем щелочную целлюлозу отжимают от избытка едкого натра, который направляется на регенерацию, где фильтруется, укрепляется, отстаивается, после чего вновь возвращается на мерсеризацию. Далее щелочную целлюлозу измельчают и выдерживают в опреде- [c.209]

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. [c.315]

Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2). [c.84]

Наибольшее распространение получило сухое ксантогенирование, которое иногда называют ксантогенированием в волокнистом состоянии. Процесс ведут при достаточно высокой температуре 26—35 °С, так что значительная часть сероуглерода находится в газообразном состоянии. Щелочная фаза представляет собой измельченную щелочную целлюлозу. До температуры 30 °С (рис. 4.3) реакция протекает в кинетической области, так как ее температурный коэффициент выше 2,0—2,5 [И]. Лишь при температурах выше 50°С температурный коэффициент химических реакций приближается к 1,5. Это говорит о том, что процесс начинает лимитироваться диффузией, обусловленной гетерогенностью системы. [c.86]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

ТЭЦ получают с помощью реакции щелочной целлюлозы с оксидом этилена в присутствии изопропилового спирта. [c.475]

Вязкость водных растворов КМЦ измеряют на вискозиметре Брукфилда при 25° [4]. Значение вязкости зависит от молекулярного веса исходной целлюлозы. Молекулярный вес можно выразить в числах вязкости целлюлозы (примечание 7). КМЦ, вязкость 1%-ного раствора которой в воде 2000 сантипуаз и выше, можно получить, используя высокомолекулярный хлопковый линтер (вязкость 2,5%-ного раствора 2000 сек) при полном отсутствии кислорода во время реакции. Используя древесную пульпу с вязкостью 35 сек, можно получить КМЦ с вязкостью в пределах 500—1000 (2%1-ный раствор). Более низковязкую КМЦ можно получить добавлением в реакционную смесь перекиси водорода, а также добавлением определенного количества солей марганца или кобальта на стадии образования щелочной целлюлозы [5]. [c.12]

Некоторые реакции разрушения макромолекул целлюлозы, в частности гидролитическая деструкция при варке целлюлозы в кислой среде, деполимеризация при варке в щелочной среде, окислительные реакции при отбелке технических целлюлоз, оказываются вредными, снижающими выход и качество продукции целлюлозно-бумажного производства. Некоторые же из этих реакций проводят специально для регулирования СП целлюлозы, например, при получении вискозной целлюлозы, т.е. технической целлюлозы, предназначенной для производства вискозных волокон и пленки, а также для дополнительного снижения СП целлюлозы в вискозном процессе на стадии так называемого предсозревания щелочной целлюлозы. [c.543]

Протекание реакции по этому уравнению было доказано авторами на препаратах щелочной целлюлозы, высушенных при высо- [c.32]

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

МЕРРИФиадл реакция, см. Пептиды. МЕРСЕРИЗАЦИЯ (от имени Дж. Мерсера). 1. Один из этапов технол. процесса получения прядильного р-ра в пром. произ-ве вискозных волокон и нитей. Осуществляют обработкой целлюлозы (гл. обр. древесной) водным р-ром NaOH (220-260 г/л) при 20-25 °С. При М. происходят основная хим. р-ция-образование щелочной целлюлозы, побочная р-ция-окислит, деструкция целлюлозы изменение структуры-переход от структурной модификации целлюлозы I к щелочной целлюлозе, сопровождающийся уменьшением интенсивности межмол. взаимодействия и увеличением активной пов-сти набухание и частичное растворение целлюлозы. Отношение объема жидкости к массе целлюлозы (модуль ванны) гфи М. зависит от аппаратурного оформления процесса напр., при М. в прессах он составляет 18-20 л/кг, на установках непрерывной М.-14-40 л/кг. Продолжительность М, 15-60 мин. [c.36]

После загрузки щелочной целлюлозы в аппарате создается вакуум с остаточным давлением около 15 кПа, который затем снижают, добавляя азот, до 35 кПа с целью предотвращения образования взрывоопасной среды. Затем дозируют сероуглерод в количестве 35—40% от массы целлюлозы. В аппарате при этом возникает избыточное давление (рис. 4.16), которое по мере связывания СЗг падает до возникновения вторичного вакуума. Продолжительность создания вакуума, подачи азота и сероуглерода составляет 20—25 мин. Продолжительность химической реакции, об окончании которой судят по вторичному вакууму, обычно составляет 70—90 мин. После этого добавляют растворительную щелочь и азот, производят отсос непрореагировавших паров СЗг, выгрузку суспензии ксаитогената в растворительной щелочи и промывку аппарата водой. В зависимости от емкости аппарата продолжительность этих операций может составлять 40—90 мин. [c.98]

При непрерывном процессе в реакционном пространстве всегда поддерживается упругость паров, равная равновесной при данной температуре, и процесс идет с постоянной скоростью, равной первоначальной. Это отличие в протекании непрерывного и периодического процесса показано на рис. 4.21. Кривая 1 характеризует скорость образования ксаитогената при ксантогенировании щелочной целлюлозы, содержащей 32% целлюлозы при 35°С и количестве S2, равном 40% от целлюлозы. Кинетика отклоняется от реакции нулевого порядка уже через 15 мин, процесс замедляется, и реакция завершается через 60—75 мин. При непрерывном процессе (кривая 2), когда упругость паров в реакционной массе постоянна и равна равновесной, при 35°С процесс идет с постоянной скоростью и необходимая степень этерификации 7 = 55—60 достигается всего через 25—30 мин. Учитывая, что за счет эффекта дополнительного ксантогенирования в растворителе у может повышаться на 15 единиц (см. рис. 4.5), процесс может быть прерван через 15—20 мин и завершен в растворителе за счет использования химически сорбированного S2. При повышении температуры до 40—45 °С продолжительность процесса сокращается до 7—10 мин, что позволяет создать аппарат производительностью выше 50 т/сут. [c.103]

Полученный водный раствор хлорэтансульфоната натрия (концентрация 36 г/л) отделяют от непрореагировавшего дихлорэтана и упаривают в выпарном аппарате при 100—110° С и атмосферном давлении до 170 г л. Затем его направляют в распылительную сушилку, куда подается горячий воздух или топочные газы. Высушенный хлорэтансульфонат натрия далее поступает в аппарат, в котором последовательно проводят получение щелочной целлюлозы, реакцию ее этерификации, нейтрализацию избыточной щелочи и сушку полученного этансульфоната целлюлозы. [c.397]

Технологический процесс ксантогенирования заключается в обработке щелочной целлюлозы сероуглеродом для получения ксантогената целлюлозы (кислого эфира целлюлозы и дитиоуголь-ной кислоты). В процессе ксантогенирования в результате побочной реакции образуется сероводород. [c.98]

Одновременно с реакциями (а) и (б) при мерсеризации происходит набухание целлюлозы и растворение гемицеллюлоз, что способствует диффузии этерифицирующего агента внутрь волокна при последующем ксантогенировании щелочной целлюлозы. [c.414]

Простые эфиры целлюлозы получаются действием на целлюлозу галоидалкилов, галоидарилов, алкил- и арилсульфатов, а также алкиленоксидов в щелочной среде. Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима и протекает по следующей схеме [c.308]

Из всех простых эфиров целлюлозы этилцеллюлоза (R соответствует С2Н5) имеет наибольшее значение. Ее получают действием хлористого этила на целлюлозу в щелочной среде. Реакция этерификации, если принять, что замещаются все три гидро- [c.285]

Окислительная деструкция имеет большое значение для целлюлозы в связи с процессами отбелки технических целлюлоз и предсозрева-ния щелочной целлюлозы в вискозном производстве. Окислительная деструкция идет одновременно с окислением функциональных (спиртовых) групп. Полисахариды как гетероцепные полимеры легче подвергаются деструкции, чем карбоцепные, хотя в древесине наиболее легкоокисляемым компонентом является лигнин (см. 12.8.7). Реакции окисления полисахаридов будут рассмотрены в главе, посвященной окислению целлюлозы (см. 21.1, а также в 13.11.2). [c.280]

Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) получают при взаимодействии щелочной целлюлозы и хлоруксусной кислоты (Н-карбоксиме-тилцеллюлоза) или натриевой соли хлоруксусной кислоты (Ыа-кар-боксиметилцеллюлоза), В последнем случае образование эфира идет по следующей реакции [c.268]

Химические изменения могут происходить в результате взаимодействия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций (1-элиминирования и под действием кислорода воздуха. Последние две гру ты химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы. Однако их роль возрастает при повышении температуры (см. 11.11.2) или при улучшении контакта с кислородом воздуха (см. 21.1). Первая группа взаимодействий, приводящая к образованию щелочной целлюлозы, исследована достаточно подробно. Однако, обратимость протекающих химических реакций, отсутствие четких стехиометрических соотношений в продуктах взаимодействия, включение в спруктуру целлюлозы помимо щелочи молекул воды затрудняют установление состава щелочной целлюлозы и типа образующегося соединения. [c.564]

Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочньос продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию. [c.590]

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25. Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные фуппы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп -ОСЗЗКа находятся у 2-го атома С и около 20% - у б-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфнрных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [c.590]

Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием на щелочную целлюлозу галоген- или сульфоалкилов. Количество щелочи, вводимой в реакцию, должно быть эквивалентным количествц [c.264]

Увеличение температуры ускоряет реакцию, а количество адсорбированного S2 уменьшается. Ксантогенирование происходит на границе твердой фазы и жидкой фазы гидратированного S, [163]. Если понизить содержание свободного NaOH в щелочной целлюлозе нейтрализацией, например, газообразным SO2, то степень этерификации возрастает, а образование побочных продуктов подавляется. Система NaOH/ Sa гетерогенная и взаимодействие между ее компонентами определяется концентрацией щелочи [40]. [c.386]

Большей частью процесс ксантогенирования осуществляют периодически, хотя разработаны и различные непрерывные процессы получения ксантогената и вискозы [80, 91, а, 236]. В периодических процессах осуществляют либо газофазное ксантогенирование (сухое ксантогенирование) [114, 245], либо эмульсионное ксантогенирование (мокрое ксантогенирование), т. е. в растворе щелочи [66, 245]. Предлагали также проводить реакцию в бензоле и применять добавки органических оснований в качестве ускорителей [242, 243]. Для ускорения процесса ксантогенирования и увеличения однородности продуктов щелочную целлюлозу после предсозревания перед сульфи-дированием дополнительно обрабатывают щелочью [218, 219]. [c.387]

Однако в целлюлозе ОН-группы не доступны для проведения реакции по этой схеме. Поэтому целлюлозу сначала превращают в щелочную целлюлозу (в процессах с участием щелочи в реакции алкилирования) или подвергают предварительному набуханию (в процессах безучастия щелочи в реакции). В процессах первого типа щелочная целлюлоза взаимодействует с алкилгалогенидами Целл — ОН NaOH + l — R--> Целл — О — R + Na l + Н О. [c.393]

Детальные исследования процесса окислительной деструкции щелочной целлюлозы выполнены Энтвистлом [4]. По скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой процесс можно разделить на две стадии. На рис. 3.1. показано изменение скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой и при температуре 25 °С, выраженной через количество (см ) кислорода, поглощенного за 1 мин для целлюлоз с разным содержанием карбонильных групп. Наивысшей начальной скоростью поглощения обладает целлюлоза с медным числом 2,38 (кривая 1). С увеличением продолжительности реакции скорость падает, достигая через 20 ч постоянного значения. Целлюлозы с меньшим медным числом обладают более низкой начальной скоростью поглощения О2, а хлопковая целлюлоза, имеющая медное число 0,28, характеризуется более низкой начальной скоростью, чем она достигает через некоторое время. Характерно, что все типы целлюлоз через определен- [c.66]

Для снижения межмолекулярного взаимодействия и облегчения перевода в растворимое состояние щелочную целлюлозу подвергают ксантогенированню. Под этой технологической операцией понимают комплекс химических и физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом. Важнейшими из химических превращений являются образование ксаитогената целлюлозы и побочных продуктов взаимодействия S2 со свободным едким натром, содержащимся в щелочной целлюлозе. Химическая реакция осложнена гетерогенностью системы, наличием в ней трех-четырех фаз, структурными изменениями целлюлозы, протекающими во время реакции. [c.79]

Щелочная целлюлоза как технический продукт содержит 30— 32% целлюлозы, 15—16% NaOH и 52—53% воды. Помимо трех различных по своим свойствам гидроксильных групп, содержащихся в элементарном звене целлюлозы, в реакции с сероуглеродом могут участвовать или определенным образом влиять на основную реакцию многочисленные функциональные группы на концах цепей в низкомолекулярных фракциях и спутниках целлюлозы. Нельзя не учитывать также, что технические растворы NaOH не являются химически чистыми продуктами. Кроме того, в последние годы для улучшения некоторых стадий технологического процесса в целлюлозу и щелочь вводят различные поверхностно-активные вещества, катализаторы деструкции, модификаторы, которые также осложняют химизм процесса. Тем не менее, при анализе всего комплекса протекающих химических взаимодействий можно выделить две главных реакции — взаимбдействие S2 с гидроксильными группами целлюлозы и едким натром. [c.79]

Как указывалось в разделе 4.2.1, кристаллические участки ввиду их малых размеров не влияют на суммарную кинетику ксантогенирования. Тем не менее наличие кристаллической фазы в щелочной целлюлозе оказывает заметное влияние на микрогетерогенность продукта и ход реакции ксантогенирования. Кристаллические участки менее доступны для реакции, поэтому реакция протекает в первую очередь в аморфных областях, и свежеприготовленный ксантогенат обладает значительной химической гетерогенностью. При его фракционировании были выделены [36, 37, 38] фракции с резко различающейся степенью этерификации, что несомненно связано с разной доступностью гидроксильных групп для ксантогенирования. В последующем при растворении и созре- [c.95]

Низкозамещенную Na-карбоксиметилцеллюлозу получали нри взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в небольшом количестве но сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет равномерное раснределение реагирующих компонентов смеси. В одном из способов [116, 117 ] реакция была осуществлена путем обработки воздушносухой целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5—18%-ном растворе NaOH при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в пределах указанной величины. [c.102]

Если реакция проводится при 313К, как и в двух других способах, то максимальная степень замещения КМЦ достигается за 1.5 ч (рис. 5.7). При алкилировании в среде пропанола, как видно из рис. 5.7, происходит резкое снижение степени полимеризации целлюлозы уже в первые 10 мин измельчения щелочной целлюлозы с Ha l OONa. Это объясняется механической деструкцией малона-бухших (жестких) в среде пропанола волокон целлюлозы. Известно, что набухшая в среде 18%-ного раствора NaOH целлюлоза пластична [c.112]