Кулонометрическое титрование эффективность

В кулонометрическом титровании ток электролиза /э берут достаточно большой для сокращения продолжительности анализа, поэтому он оказывается обычно больше предельного тока определяемого вещества / пр. Но ток электролиза должен быть меньше предельного тока вспомогательного реагента /"пр (рис. 2.32), так как иначе идут побочные электрохимические реакции (например, окисление или восстановление воды) и, следовательно, не достигается 100%-ная эффективность тока. [c.163]

Например, пусть для кулонометрического титрования А г вещества требуется коли ство электричества, равное ( . Предварительно пропущено Q (на —5% меньше, чем Q), а после внесения в ячейку А г определяемого вещества затрачено дополни-тельно Q . Если Q + Q2 = Q, то эффективность тока равна 100%, если же Q] + Qi>Q, то она меньше 100%. Для вычисления эффективности тока (X) в процентах составляют пропорцию (Р] + (Эг) 100 = Q X. Откуда [c.202]

Всем кулонометрическим способам анализа присущи, кроме большой чувствительности, высокая правильность и воспроизводимость анализа. Эти характеристики методов главным образом зависят от правильности и воспроизводимости определения конца исследуемой реакции и количества электричества. Так как в данном методе используются электрохимические процессы, общими и основными ограничивающими факторами являются величина остаточного тока и ее воспроизводимость. При кулонометрическом титровании важную роль играет чувствительность методов нахождения момента завершения химической реакции, которая становится доминирующим фактором. В этом отношении наиболее эффективны спектрофотометрический, радиометрический и биамперометрический (с двумя большими поляризованными электродами) методы. [c.207]

Среди методов кулонометрии различают пряные и косвенные. Последние известны как методы кулонометрического титрования. Для всех методов кулонометрии обязательным является условие, при котором превращение вещества на электроде должно протекать со 100%-ной эффективностью, т.е. со 100%-ным выходом по току. Иначе говоря, внешнее напряжение должно обеспечивать электролиз определяемого вещества и в то же время быть недостаточным для возникновения побочных электрохимических реакций. Это условие означает строгое выполнение пропорциональной зависимости между количеством прошедшего через ячейку электричества и суммарным количеством продукта электролиза. [c.517]

Рассмотрим э. т. г. и эффективность кулонометрического титрования (э. к. т.) на нескольких примерах. [c.42]

Разработаны условия генерации иода на Pt-электроде в фосфатном буферном растворе (pH = 7) из 0,1 М KI с эффективностью тока 99,9999 % при плотности тока 0,5 3,0 мА/см . Проведено кулонометрическое титрование мышьяка(1П) в оксиде мышьяка (П1) высокой чистоты, в монокристалле АзгОз и других первичных стандартах с биамперометрической индикацией к. т. т. [563—567]. [c.72]

В кулонометрическом титровании при постоянном токе необходимо различать эффективность электрохимической генера. ции титранта и общую эффективность титрования. Например,, при восстановлении вещества Аох электролитически генерированным восстановителем Red на электроде протекает, с одной стороны, первичная электродная реакция (ток i) [c.198]

Для анализа химических реактивов рекомендуется применять кулонометрическое титрование при постоянном токе. Теоретически этот метод позволяет заменить подавляющее большинство объемных классических методов, однако это эффективно только в тех случаях, когда реализуются преимущества электролитического генерирования титранта. [c.199]

В случае кулонометрического титрования при постоянном токе измеряемыми величинами являются масса, время и ток (или напряжение), которые можно определять с малой погрешностью. Вследствие этого при 100%-ной эффективности электродной реакции точность кулонометрического титрования может быть очень высокой. В зависимости от экспериментальных условий, точности измерения тока и времени относительное стандартное отклонение может достигать 0,1—0,001%. [c.200]

Анодное растворение серебра в кислых растворах протекает со 100%-ной эффективностью в широком интервале плотностей тока. При кулонометрическом титровании галогенид, присутствующий в растворе, окисляется непосредственно на серебряном аноде, так что при высоких концентрациях галогенида преобладает первичная электродная реакция [c.211]

В сочетании с эффективными методами фиксации конечной точки титрования (амперометрическим, спектрофотометрическим, радиометрическим и др.) кулонометрическое титрование легко автоматизируется и применяется в случаях дистанционного анализа. [c.39]

Растворитель для титрования. В кулонометрическом бромировании можно использовать растворители самых различных составов. Во многих различных растворителях бром генерируется с эффективностью 100%. [c.362]

Бор определяют из отдельной навески. Его переводят в борную кислоту и оценивают содержание последней объемным, весовым, фотоколориметрическим и другими методами. Весовые методы определения борной кислоты не получили распространения, так как они недостаточно эффективны фотоколориметрические применяют при оценке микроколичеств бора, а при содержании бора более 0,1% используют объемный метод (визуальное титрование с применением соответствующих индикаторов или электрохимическое потенциометрическое, амперометрическое, кулонометрическое и кон-дуктометрическое). Из электрохимических методов наиболее часто применяют потенциометрическое титрование. [c.86]

Анализатор Еигод1аз предназначен для быстрого и эффективного анализа содержания органических галогенов и сернистых соединений. Водородные соединения галогенов или двуокись серы, образующиеся в процессе сжигания образца, затем количественно определяются методом кулонометрического титрования в автоматизированной установке для микротитрования. [c.51]

Определение эффективности тока. Для на.хождения условия обеспечения 100%-ной эффективности тока генерации промежуточного реагента изучают кривые зависил[ости = f E) электрода в соответствующих условиях. Однако следует учесть, что не все условия электролиза, обеспечивающие 100%-ныи выход по току, оптимальны для кулонометрического титрования, так как они могут оказаться непригодными для протекания химической реакции в растворе и для того или иного метода индикации конечной точки. Следовательно, ]]еобходпмо обеспечить правильное сочетание условий проведения кулонометрического титрования. [c.201]

В найденных условиях проводят кулонометрическое титрование известных количеств определяемого вещества при различной плотности тока. Полученные данные используют для расчета другого параметра - эффективности кулонометрического титрования (Кгт)- Этот параметр рассчитывают по количеству электричества, затраченного на кулонометрическое титрование известного количества определяемого вещества(0экс), и по Q op - теоретической величине, найденной для титрования того же количества определяемого вещества [c.526]

Рабочие электроды для кулонометрии и кулонометрического титрования изготавливают из различных материалов, сто они аналогичны электродам, применяемым в вольтамперометрии. Наиболее распространенным электродным материалом для электролиза при положительных потенциалах, несомненно, является платина. Электроды на основе металлической ртути обычно имеют форму лужи на дне сосуда. Важно так расположить вспомогательный электрод, чтобы плотность тока на поверхности рабочего электрода была одинаковой. Различие в плотности тока на отдельных участках рабочего электрода приводит к различным значениям омического падения напряжения, что может привести к нежелательным побочным реакциям или уменьшению эффективности тока генерации. Имеет значение и расположение торца солевого мостика электрода сравнения, так как оно влияет на величину нескомпенсиро- [c.529]

Оловянный катод используют для внутренней электрогенерации ионов Sn + [211]. 100%-ная эффективность тока генерации Sn(II) в 1 Л/ НС1 достигается при 0,2 М концентрации Sn l4 и плотности тока 1—30 ма1см . В этих условиях проводят кулонометрическое титрование микрограммовых количеств r(VI) и смесей r(VI), V(V) и Fe(III). Конечную точку титрования устанавливают амперометрически с двумя индикаторными Pt-электрода- [c.40]

Эффективность генерирования брома генерирующим электролитом проверяли с помощью титрования раствором арсенита. Результаты этого определения при наличии катализатора и без него приводятся в табл. 7.8. При анализе без катализатора фотометри-рование проводили при 320 нм. Полученные результаты показывают, что в применявшемся генерирующем электролите (см. методику) кулонометрическое титрование брома со спектрофотометрической регистрацией конечной точки титрования может быть проведено удовлетворительным образом. Хлорная ртуть(П) не илняет на результаты анализа. [c.307]

Окислитеитьно-восстановительное (редокс-титрование). Реакции титрования редокс-тииа часто можно эффективно использовать для кулонометрического генерирования титранта. Окисление бромид-ионов с образованием брома, вероятно, является наиболее широко используемой реакцией кулонометрического генерирования титранта. В этих же целях широко применяется генерирование иода, железа(П) и олова(П). Электрогенерированный ион брома используют и для кулонометрического титрования ненасыщенных связей жирных кислот в пропиленкарбонате (табл. 6.16, 6.17). [c.738]

Разработан кулонометрический метод нахождения содержания ванадия в маслах [110]. Исследуемый образец сжигали в кислородной бомбе при высоком давлении и титровали на автоматическом кулонометре постоянного тока. Анализ выполняли за 15—25 мин. При концентрации ванадия (2—5)-10 % требовалось 0,2—0,25 г образца. Анализ на микроэлементы в нефти осложнялся подбором универсальных растворителей, которые могли бы одновременно растворять и нефть, и потенциалоопределяющие ионы. Изучены условия генерации меди (I) из активного медного анода в гальваностатических условиях, установлена область плотностей тока, где обеспечивается ее 100% эффективность. Электрогенерированная медь (I) применена для анализа на ванадий, молибден и марганец в нефтях Татарии [111] при различных условиях (сжигание, экстракция) переведения этих элементов в водную фазу. Проведено также кулонометрическое титрование в тройной смеси бензол—этанол—вода. [c.45]

Изложенное свидетельствует о двух важных преимуществах кулонометрического метода анализа в сравнении с другими. Во-первых, он не требует применения стандартных (титрованных) растворов анализируемое вещество либо непосредственно претерпевает электрохимическое изменение на электроде (в методе потенциостатической кулонометрии), либо количественно реагирует с промежуточным соединением, непрерывно образуемым на электроде (в методе гальва-ностатической кулонометрии). Во-вторых, кулопометрический метод абсолютен, т. е. тогда, когда выход по току продуктов электрохимической реакции или эффективность кулонометрического титрования близки к 100%, расход электричества является мерой содержания вещества. Следовательно, предварительной калибровки, неизбежной в большинстве аналитических методов, в данном случае не требуется. Предварительный же анализ по принципу задано — найдено нельзя рассматривать как калибровку, поскольку цель этой операции — отыскание оптимальных условий проведения анализа. [c.89]

Основное требование обеспечения э. т. г. в этих методах относится к электропревращению вспомогательного реагента, независимо электроактивен или нет определяемый компонент в растворе. Если при внутренней генерации титранта электрохимическое взаимодействие определяемого компонента с титран-том, генерируемым со 100 %-ной э. т. г., протекает количественно, то и эффективность кулонометрического титрования (э. к. т.) естественно также равно 100%. Вместе с тем, если определяемое вещество электроактивно, то, хотя титрант и образуется со 100 %-ным выходом по току, некоторую долю контролируемого /э составляет /пр определяемого вещества компонента. Эта доля непрерывно уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества (следовательно уменьшается и /пр) в процессе электролиза. Такие случаи не могут отражаться на результатах анализа, т. е. и в данном случае э. к. т. равна э. т. г. [c.40]

Определение кислорода методом кулонометрического титрования в природных водах и газах основано на быстром его взаимодействии с электролитически генерированным радикалом из дихлорида 1,Г-диметил-4,4 -бипиридиния. Генерирование титранта протекает со 100 %-ной эффективностью в ацетатном буферном растворе в атмосфере N 2. Момент завершения химической реакции устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными Pt-электродами [406]. Контроль содержания кислорода в чугуне [408], специальных сортах сталей, титане [409] , продуктах органического пиролиза [407] проводят путем сожжения образца в графитовой или Fe—8п-ванне в токе аргона. Образующийся при этом оксид углерода окисляют до СО2, который поглощают 20 %-ным раствором Ва( 104)2 при pH = 10. Количество поглощенного СО2 определяют по понижению pH. [c.72]

Кулонометрическое титрование дает сравнимую или более высокую точность по сравнению с классической титриметрией. Экфилд и Шаффер [8] тщательно изучили погрешности кислотно-основного кулонометрического титрования. Им удалось измерить количество электричества с погрешностью 0,004 %. Один из простых, но эффективных приемов состоял в пропускании слабого потока индифферентного электролита через солевой мостик, что позволило устранить возможные загрязнения [c.371]

Различные методы электрометрической индикации точки эквивалентности могут быть использованы в условиях ультрамикроанализа особенно эффективно в сочетании с электролитическим генерированием титранта. В рассматриваемом масштабе эксперимента полностью реализуются известные принципиальные достоинства метода кулонометрического титрования В то же время использование этого метода открывает эксперименту с малыми объемами растворов до- , полнительные возможности Прием электролитического ге- рц(.. ш. Цепь генерирования ти-нерирования титранта вместо тракта при / = onst отмеривания малых его объе- м М, —магазины сопротивлений Л(Л- [c.163]

До настоящего времени в литературе по кулонометрическому титрованию практически отсутствовали работы, в которых описывались бы методы низкочастотной или высокочастотной кондуктометрической индикации конечной точки. Это, как изиестно, связано с тем, что на фоне хорошо проводящего индифферентного электролита, необходимого для создания условий электрохимической генерации титранта со 100%-ным выходом, трудно зафиксировать небольшие изменения электропроводности в ходе кулонометрического титрования. В связи с разработкой высокочувствительных методов, описанных в данной книге, оказалось гозможным осуществить эффективные высокочастотные методы индикации в кулонометрическом титровании. Ни ке описаны некоторые из этих методов с применением высокочувствительных / -ячеек и дифференциального лштода с двухтрубчатыми комбинированными / С-ячейками. [c.170]

Кулонометрический метод проводят либо при постоянном контролируемом потенциале рабочего электрода, обеспечивающем 100%-ную эффективность тока, — потенциостатическая кулонометрия, или потен-циостатический метод, либо при постоянной силе тока в течение всего процесса электролиза — метод амперостатического кулонометрического титрования. [c.39]

Галоидные соединения (галогениды). Больщинство кулонометрических методик определения галогенидов основано на электролитическом генерировании серебра (I). Однако Бадо-Ламблингом [88] было показано на основе кривых поляризации, что возможна прямая кулонометрия при 100%-ной эффективности тока, если приняты меры по ограничению плотности тока, чтобы избежать одновременного окисления воды. Лингейн и Смолл [71] проводили электролиз растворов галогенидов с серебряными анодами при потенциалах 0,25 0,16 и —0,06 в в ацетатном буфере для определения хлорида, бромида и иодида соответственно. Точность определений с использованием водородно-кислородного кулометра была несколько выще, чем точность, достигаемая при прямом арген-тометрическотл титровании. Анализ смесей галогенидов с помощью этого метода также возможен, з,а исключением смеси хлорида и бромида,.которые дают значительное совместное [c.53]

Применение гидразина в аналитической химии не ограничивается гидразинометрическими титрованиями. Гидразин как восстановитель используется во многих методах анализа электрохимических, фотохимических и др. Так, А. В. Долгарев [213] применил производные гидразина при фотометрическом определении титана. Интересно использование гидразина в электроаналити-ческой химии как эффективного анодного деполяризатора. С этой целью гидразин используют, например, при кулонометрическом определении меди, кадмия и цинка с применением ртутного катода и платинового анода [214]. [c.177]

В качестве электролита для кулонометрической феррометрии применяют чаще всего кислые растворы сульфата железа (III) или сульфата железа (III)-аммония, был применен также раствор перхлората железа(III) в хлорной кислоте. Концентрацию соли железа необходимо выбирать таким образом, чтобы при электролизе концентрация не снижалась до области, где эффективность восстановления ниже 100%- Из раствора перед титрованием необходимо удалить кислород пропусканием азота. Однако растворы солей железа(III), как правило, содержат примеси, которые восстанавливаются медленно, так что простое предтитрование недостаточно для очистки раствора и результат первого титрования бывает завышен. Поэтому результат первого титрования не принимают во внимание и в полученном растворе титруют следующую пробу. Можно также перед титрованием пробы провести несколько раз попеременно анодный и катодный электролиз. Для разделения анолита и католита применяют гель кремневой кислоты. Органические гели неприменимы в присутствии окислителей. [c.209]

Кроме рассмотренных кислотно-основных, феррометрических, иодиметрических и аргентометрических методов для точного кулонометрического анализа веществ использовали, прежде всего в радиационной химии, титрование некоторыми другими реагентами, при применении которых достигалась 100%-ная эффективность. Для определения урана была применена кулонометрическая периметрия. Уран(VI) восстанавливали титаном (III), избыток которого окисляли азотной кислотой в присутствии сульфаминовой кислоты. Полученный уран(IV) окисляли железом (III) и полученное эквивалентное количество железа(II) титровали электролитически полученным церием (IV). Кулонометрическое образование церия (IV), однако, не протекает стехиометрически на аноде из золота в интервале плотностей тока 3,36—6 мА/см выход по току составляет 99,9%, а при плотности тока 0,7 мА/см даже 99,66%. Тем не менее при определении урана была достигнута при плотности тока 5 мА/см 100%-ная эффективность титрования, так как примерно 80% количества электричества, потребляемого при реакции, используется на электроокисление железа(II), протекающее со 100%-ным выходом. Стандартные отклонения при анализе образцов урана с содержанием 99,972% и 99,752% составляли 0,003—0,005%. [c.213]

В работе [ПО] изучено образование марганца(П1) в 0,5 М растворе сульфата марганца в серной кислоте такой же концентрации в присутствии 0,5 М фторида калия. Эффективность анодного окисления достигала 99,993% в интервале плотностей тока 1 —10 мА/см . Метод был проверен при анализе стандартного образца урана было найдено урана, 99,998% с относительным стандартным отклонением 0,018%. Было также изучено кулонометрическое образование этилендиаминтетрауксусной кислоты путем электролиза ее ртутной соли при комплексометрическом титровании тория. Электролиз этилендиаминтетрааце-тата ртути на ртутном катоде в 0,15 Л1 растворе ацетата натрия протекает со 100%-ным выходом при концентрации ртутной соли 0,006 М и плотностях тока ниже 5 мА/см , а при концентрации 0,016 М — до плотностей тока 20 мА/см . В качестве анода использовали платиновую проволоку в растворе нитрата аммония. Конец титрования определяли бипотенциометрически, с ртутными электродами, через которые протекал ток 1 мкА. Электроды были изготовлены из платиновой проволоки, покры- [c.213]

В электролитических ячейках обычно требуется разделение анодного п катодного пространства, но упрощение допускается, если используют подходящие деполяризаторы. Фирма Leeds and Northrup ompany выпускает удобный набор, из которого можно смонтировать несколько видов кулонометрических ячеек. Ячейка, особенно эффективная для титрований с высокой точностью, описана Тейлором и Смитом [148]. [c.303]