Электрохимического потенциала генерация

Отсюда следует, что коэффициент рекомбинации К существенно зависит от энергетического расположения ловушек в запрещенной зоне (рис. 37). Максимальные зна-чения К наблюдаются в том случае когда энергетический уровень ловушек —Е находится около середины запрещенной зоны, т. е. вблизи уровня электрохимического потенциала. Наоборот, приближение уровня ловушек к зоне проводимости или к валентной зоне способствует уменьшению скорости генерации — рекомбинации. [c.143]

Электрохимические модели генерации потенциала действия в растительных объектах [c.141]

Все эти виды работы могут совершаться в клетке вне энергопреобразующих мембранных структур, без создания электрохимического потенциала. Так, АТФ образуется при субстратном фос-форилировании в реакциях гликолиза и при окислительном декар-боксилировании а-кетоглутаровой кислоты, а осмотическая и механическая работы совершаются за счет АТФ и некоторых других высокоэнергетических соединений клетки. Однако образование АТФ за счет генерации А яН+ — основной путь синтеза главного энергетического соединения живой клетки. [c.121]

IV.1.2. Генерация электрохимического потенциала [c.121]

Как происходит генерация электрохимического потенциала [c.122]

Одна из трудностей исследования электроактивных промежуточных продуктов свободнорадикального характера, возникающих в ходе реакции на электроде, состоит в том, что во многих случаях значение потенциала их образования оказывается существенно более отрицательным по сравнению с равновесным значением стандартного потенциала Ео, характеризующего процесс дальнейщего электрохимического восстановления таких частиц. В результате одноэлектронная стадия реакции не выделяется, а радикальные частицы не успевают перейти в раствор и гибнут на поверхности электрода, присоединяя один или несколько электронов. Эту трудность можно обойти, заменив стадию электронного переноса с металла на разряжающуюся частицу фотоэмиссионным процессом генерации промежуточных продуктов. [c.217]

Вспомогательный реагент в кулонометрическом титровании служит своего рода буфером, препятствующим смещению электродного потенциала до значений, когда возможны другие электрохимические процессы, иначе это привело бы к перерасходу количества электричества. Поскольку генерацию титранта, как правило, осуществляют при постоянной силе тока, задача определения количества электричества сводится к измерению времени, в течение которого достигается конечная точка титрования. Эта величина в свою очередь непосредственно связана с количеством генерируемого титранта через стехиометрию электродной реакции. При этом количество определяемого вещества связано с количеством генерируемого титранта через стехиометрию соответствующей химической реакции. [c.525]

Описана [7] возможная ситуация при восстановлении органических соединений в ГМФА. При низких плотностях тока идет прямое электрохимическое восстановление вещества. При повышении плотности тока вследствие кинетических или диффузионных ограничений скорость процесса замедляется, что приводит к возрастанию потенциала катода до потенциалов генерации электронов. Дальнейший процесс идет по двум механизмам— электрохимическому и химическому по реакции с сольватированными электронами. При высоких плотностях тока процесс в основном может идти по второму пути. Другой вариант —прямое восстановление органического соединения на катоде — не может идти вследствие невозможности переноса электрона к веществу из-за энергетических затруднений. В этом случае процесс протекает при высоких катодных потенциалах через химическое взаимодействие с сольватированными электронами. [c.210]

При выполнении этого метода к раствору, содержащему анализируемый газ, добавляется избыток вещества, подвергаемого электролизу, которое затем количественно реагирует с анализируемым газом. По времени, израсходованному на электролиз, значение q [см. уравнение (1-29)] и концентрация анализируемого вещества могут быть зарегистрированы с точностью не менее 0,1 % Наличие вещества, превращающегося в ходе электролиза в реагент, позволяет поддерживать потенциал индикаторного электрода практически постоянным и исключает возможность протекания побочных электрохимических процессов (например, выделения кислорода в результате -электролиза воды). Этот метод получил название кулонометрического титрования с внутренней генерацией титрующего реагента. [c.29]

В настоящей работе на основе экспериментальных материалов, полученных комплексом методов, в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова и в других лабораториях делается попытка развить представления о природе и электрохимических свойствах этих активных частиц, их генерации, физико-химических условиях их стабилизации, вкладе адсорбированных активных частиц, как правило, дипольного характера в общий скачок потенциала на границе раздела электрод/реакционноспособная химическая среда, и, наконец, о путях эффективного вовлечения этих первичных электрохимически активных частиц в процесс направленного электрохимического синтеза химических веществ. [c.132]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

Изложенное выше показывает, что без участия электрогенного Н" -насоса возбудимой мембраны и потенциала Ер значительные электрохимические градиенты ПД-образующих ионов у высших растений сформироваться, очевидно, не могут, и. следовательно, не могут возникнуть при возбуждении клеток и потоки этих ионов, достаточные для формирования как одиночных, так и ритмически повторяющихся импульсов. На основе этой точки зрения легко объяснить отдельные сведения о том, что физиологически активные соединения, угнетающие или стимулирующие активность электрогенного протонного насоса плазматических мембран растений, аналогичным образом влияют и на процесс генерации ПД [564, 641, 650]. [c.159]

Принцип действия микробных сенсоров. Сенсоры непосредственного действия, работающие в амперометрическом режиме, имеют явные преимущества перед аналогичными потенциометрическими сенсорами. Работоспособность сенсора, естественно, зависит от скорости установления равновесного стационарного потенциала и тока электрода в присутствии медиатора. При введении субстрата генерация электронов микроорганизмами приводит к увеличению концентрации восстановленного медиатора (и, следовательно, изменению редокс-соотношения), что в свою очередь вызывает сдвиг потенциала и прохождение тока через внешнюю нагрузку. При соответствующем выборе сопротивления нагрузки и концентрации компонентов амперометрический сигнал можно измерять в стационарных условиях, а деполяризующее действие микроорганизма становится субстрат-зависимым. Пределы чувствительности, точность и время отклика такого сенсора будут определяться величиной тока, получаемого при данных количествах клеток микроорганизма и субстрата. Кроме рассмотренных биологических факторов ток сенсора будет зависеть от эффективности реакции переноса электрона на каждом конце процесса а) переноса электронов от его источника в микроорганизме к медиатору б) переноса электронов от медиатора к базовому электроду. На обе эти реакции влияют ограничения, связанные с электрохимической активацией и массопереносом. Они могут приводить к значительной поляризации и низкой эффективности работы элемента. [c.244]

Вместе с тем, поскольку электродные реакции протекают на границе электрод — раствор (или расплав), представляет интерес вопрос о работе выхода электронов из металла в раствор (или расплав) при заданном электродном потенциале. За пределами двойного слоя потенциал в любой точке раствора (или расплава) одинаков, следовательно, одинаков и электрохимический потенциал электрона. Поэтому работа выхода электрона в раствор (или расплав) электролита при заданном электродном потенциале не зависит от природы металла. Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. VIII.24 представлены катодные поляризационные кривые в гексаметилфосфортриамиде на различных металлах (Л, И. Кришталик, Н. М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует зависящее от природы металла катодное выделение водорода в подкисленных растворах солей. Верхняя прямая отвечает процессу генерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость работы выхода электронов из металла в раствор от природы металла. [c.240]

Отсюда следует, что при рассмотрении процесса генерации — рекомбинации в примесном полупроводнике запрещенную зону можно условно разделить на три области среднюю область и две области, одна из которых прилегает к валентной зоне, а другая — к зоне проводимости (рис. 38). Ширина последних двух областей одинакова и равна расстоянию между уровнем электрохимического потенциала электронов [Хэ и ближайшей к нему зоны (проводимости или валентной). Если энергетический уровень ловушек находится в средней из выделенных областей, то коэффициент рекомбинации имеет максимальное значание и не зависит от положения этого уровня. Когда уровень ловушек находится в одной из крайних областей, коэффициент рекомбинации существенно зависит от положения уровня —При этом, так же как и у собственного полупроводника, скорость процесса уменьшается, по мере приближения уровня —к любой из основных зон (см. рис. 38). [c.144]

Система тилакоидных мембран хлоропласта превраш,а-ет энергию света в форму, которая может быть использована для осушествления химических реакций. Целиком процесс фотосинтеза был схематически представлен на рис. 10.1. В приводимом ниже обсуждении фотосинтеза рассматриваются три стадии. Первая стадия представляет собой световую реакцию — первичный процесс, с помош,ью которого энергия света поглощается светособирающими пигментами и переносится на фотохимические реакционные центры. На второй стадии поглощенная энергия света используется для осуществления транспорта электронов от воды до NADP+. В ходе электронного транспорта устанавливается градиент заряда, или концентрации протонов, через функциональные везикулы мембраны. Третья стадия представляет собой путь, по которому NADPH, образованный электронтранспортной системой, и АТР, генерируемый за счет различий электрохимического потенциала протонного градиента, используются для фиксации СО2 и синтеза углеводов. Хотя в целях упрощения процесс фотосинтеза разбит на три стадии, необходимо помнить, что поглощение света, транспорт электронов и генерация электрохимического градиента в действительности очень тесно сопряжены. [c.333]

АТФ не нуждается в услугах дыхательной цепи, хотя она и локализована в той же плазматической мембране, но причинно связан с электрохимическим градиентом водородных ионов и низкой проницаемостью для них мембранных структур. Синтез АТФ осуществляется ферментативно, с помощью мембранной протонной АТФ-азы (АТФ-синтетаза), по-видимому, за счет энергии электрохимического потенциала. Это означает, в свою очередь, что генерация АТФ осуществляется в соответствии со схемой Митчела. Согласно некоторым данным, при рН<6,5 основной вклад в фосфорилирование вносит градиент водородных ионов, а при рН>6,5—мембранный потенциал. [c.118]

Как и ранее, подстрочные индексы Р, Н и О относятся соответственно к фосфорилированию, суммарному потоку протонов и окислению субстрата. Несмотря на сложность системы, уравнение (13.3) вполне адекватно. Мы рассматриваем только стационарные состояния, в которых потоки таких частиц, как Са2+, Mg2+ и Н2О, останавливаются, поскольку сопряженные силы, т. е. градиенты электрохимического потенциала, экспериментально не контролируются 2, Генерация и расщепление высокоэнергетического интермедиата, если они имеют место, будут, вероятно, осуществляться за время, которое на несколько порядков меньше, чем время, необходимое для установления или релаксации стационарной протонодвижущей силы. В любом случае эта реакция образует в принципе типичный циклический процесс сопряжения, который ранее обсуждался Качальским и Шпенглером [20]. В стационарном состоянии такие процессы выражаются лишь в неявном виде через феноменологические коэффициенты, а не в явном виде через функции диссипации. В обзоре Роттенберга [29] показано, что в данном случае циклический сопрягающий процесс (при участии высокоэнергетического интермедиата) действительно в неявном виде выражается через феноменологические коэффициенты. [c.317]

При дыхании митохондрий происходит электрогенный выброс в цитоплазму ионов водорода и генерация градиента pH и электрического потенциала на внутренней митохондриальной мембране (знак — внутри). Образующийся так называемый электрохимический потенциал ионов водорода (А дН в соответствии с определением П. Митчела) является движущей силой транспорта катионов и слабых кислот внутрь органелл. На каждые два перенесенных по дыхательной цепи электрона внутрь митохондрии транспортируется два иона кальция. Данные о кинетических параметрах системы транспорта Са + противоречивы. Однако можно сделать вывод, что величины кажущихся Кй и Утах при транспорте составляют соответственно более 10 мкМ и 500 нмоль/мг митохондриального белка в 1 мин. [c.45]

Широкая стрелка показывает сопряженный со светоиндуцнрованным переносом электронов по редокс-цепям транспорт Н-1- в тнлаконды, который приводит к генерации трансмембранной раз-н стн электрохимического потенциала Н-1-. Звездочка — внутрнтилакондиое пространство [c.178]

Известно, что индуцированный световым импульсом сдвиг pH в суспензии хлоропластов является интегральной характеристикой различных элементарных процессов Н+-транспорта, вызывающих генерацию трансмембранной разности электрохимического потенциала Н+ и ее диссипацию при синтезе АТФ. В основе этих процессов лежат различные. реакции, существенно отличающиеся по своим механизмам и скоростям. О. С. Ксенжеком, М. М. Когановым и Г. А. Лобачем (1978, 1980) было высказано предположение, что кривая сдвига pH, вызванного световым импульсом в суспензии хлоропластов, представляет собой суперпозицию элементарных процессов Н+-транспорта, каждый из которых описывается экспоненциальной зависимостью А pH — время [c.180]

Таким образом, на сегодняшний день представляется возможным понять некоторые тайны лимитирующей стадии процесса окислительного фосфорилирования и дыхания. Тем не менее вопрос еще далек от своего окончательного решения. Остается, например, неясным, какую роль в этом процессе играет генерация трансмембранного электрохимического потенциала, связанная с работой цитохромоксидазы [410, 590]. Имеются данные, свидетельствующие о том, что дыхание прямо коррелирует с изменениями свободной энергии синтеза АТФ, а между трансмембранным электрическим потенциалом, рН-градиентом или общей протондвиж5ш ей силой (Дцн ) и скоростью дыхания корреляций нет. Термодинамический анализ подтверждает также, что протонный электрический градиент не может служить первичным интермедиатом в окислительном фосфорилировании [290]. Остается неясным и ряд моментов, касающихся регулирования процесса дыхания в прижизненных условиях. [c.91]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Возможности метода ЭПР с внутренним ЭХГ в значительной мере определяются конструкцией ячейки, рабочая часть которой имеет цилиндрическую или плоскую форму с расстоянием между стенками 2—3 мм. При этом ячейка должна обеспечивать равномерность магнитного поля, четкий контроль потенциала рабочего электрода по трехэлектродной системе, минимум омического падения потенциала, сравнительно высокое значение тока генерации радикальных частиц, возможность освобождения раствора от парамагнитных молекул кислорода. С. Брукенстайном и сотр. описана конструкция электрохимической ячейки с кооксиальными электродами — катодом в виде спирали из золотой проволоки и анодом в виде платинового цилиндра (рис. 6.16), позволяющая, по мнению авторов, повысить чувствительность метода на несколь- [c.226]

Серебро(II) известно как один из сильнейших окислителей, стандартный потенциал системы Ад"/Ад в растворе азотной кислоты равен 1,70 В. В водном растворе Ад" неустойчиво, поэтому его не используют как раствор титранта. Для снижения влияния диспропорционирования серебра(П) на выход по току титранта необходимо, чтобы концентрация вспомогательного реагента Ад в растворе была не менее 0,1 М при —10°С, в качестве рабочего электрода используется золотой анод. Плотность тока генерации равна 1,5-=-5,0 мА/см . Конечную точку титрования определяют потенциометрически или биамперометрически. Индикаторный серебряный электрод предварительно обрабатывают электрохимически или химически раствором Ад" в азотной кислоте. [c.79]

Исследования ЭХЛ осуществляют с помощью специального электрохимического комплекса, особенностью которого является возможность одновременной регистрации вольтамперограмм и кривых интенсивность ЭХЛ-потенциал. Для этого он содержит программный генератор импульсов и электрохимический программатор. Первый генерирует импульсы с длительностью и интервалами между импульсами от 1 МКС до 1000 с и амплитудой и шульсов от О до 10 В. Он предназначен для изучения кинетики жидкофазной ЭХЛ в условиях поочередной генерации анион- и катион-радикалов органолю шнофора на поверхности электрода. Отличительной особенностью генератора является полное отключение ЭХЛ-ячейки от источника электрической энергии на время пауз, что позволяет изучать процессы гомогенных химических реакций с участием анион- и катион-радикалов исследуемого соединения в условиях отсутствия гетерогенных электрохимических реакций. Высокое быстродействие генератора позволяет изучать кинетику быстрых электрохимических и химических реакций, сопровождающихся ЭХЛ. [c.148]

На рис. 156 изобраи ена J — /-кривая для активного водородного электрода, работающего в диффузионном режиме [2]. Извлечение электрода до 0,2 см практически пе изменяет ток. Затем в интервале порядка 0,05 см происходит резкое увеличение тока, который выходит на насыщение. Наблюдаемый характер / — /-кривых имеет простое физическое истолкование. В случае диффузионного или смешанного режима в нача.гш мениска плотность тока мала, так как сказывается большое диффузиои-ное сопротивление. При образовании верхнего топкого края мениска и пленки электролита диффузионное сопротивление падает и плотность тока реакции возрастает. Однако распространение электрохимического процесса по длине электрода ограничено большим омическим сопротивлением конца мениска и пленки, что приводит к выходу тока на плато. В случае чисто кинетического режима работы электрода в погруженном состоянии появление мениска и пленки пе приводит к ускорению процесса. Такое объяснение хода J — -кривых позволило даже до проведения прямых оптических измерений прийти к выводу [2,3,6] о существовании выше верхнего края мениска топкой (— 1 мк) пленки электро,1 ита. В соответствии с данной интерпретацией область электрода, где наблюдается увеличение тока с ростом I, является зоной генерации тока. Выше этой зоны потенциал электрода приближается к стационарному. С возрастанием ноляри- [c.239]

При уменьшении времени снятия поляризационных кривых с 20 до 0,4 сек потенциал кремниевого электрода /7-типа заметно повышается, а потенциал кремния л-типа не изменяется. Все кривые показывают отсутствие предельного тока диффузии электронов. Сближение кривых при увеличении периода измерений можно объяснить наводоро-живанием электрода з лроцессе электрохимической реакции. Адсорбируясь на поверхности кремния или внедряясь в глубь кристаллической решетки, водород создает новые примесные уровни и увеличивает число центров рекомбинации и генерации носителей тока. Это повышает проводимость поверхностного слоя кремния р-типа на границе с электролитом и тем самым уменьшает дополнительный скачок потенциала, наблюдаемый для ненаводороженной поверхности. [c.129]

Мембранный потециал является обобщенной характеристикой всякой мембраны. Следовательно, генерация мембранного потенциала при переносе какого-нибудь иона сказывается на электрохимическом равновесном распределении всех других ионов на данной мембране. Мембранный потенциал, образующийся при переносе протонов, можно измерить с помощью других ионов. Если какой-то ион проникает через мембрану по механизму электрогенного унипорта, то после установления равновесия потенциал на мембране можно определить по распределению этого иона на основании уравнения (3.29). Этот принцип лежит в основе большинства методов измерения Ai в органеллах (разд. 4.2). Изменение равновесного распределения иона в зависимости от Ai показано на рис. 3.5. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология