Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сольватация на константы СТВ

    Константа будет падать с уменьшением диэлектрической проницаемости, энергии сольватации, константы основности растворителя, с увеличением констапты превращения и с уменьшением уоц ш  [c.329]

    Рассмотрим какую-нибудь реакцию, протекающую в полярном растворителе, и вычислим константу равновесия К в зависимости от степени сольватации. Константу равновесия К можно представить в виде [c.357]


    Энергия протонного переноса складывается из двух частей 1) внутренней специфической части энергии и 2) части энергии, проявляют,ейся после диссоциации в процессе различных взаимодействий с растворителем (диполь-ное взаимодействие, образование водородной связи, влияние диэлектрической проницаемости и т. д.). Первая часть зависит только от разности между значениями наиболее низких уровней квантовой энергии иона (или молекулы) до и после протонного перехода ( внутренний протонный переход), в то время как та часть энергии, которая основывается на взаимодействии, в значительной мере зависит от сольватации. Константа равновесия при этом зависит от того, имеют ли эти две части энергии одинаковые или противоположные знаки. [c.24]

    Для уранилнитрата 7+(0) 0,5-10 , так что для получения констант сольватации константы экстракции следует умножить на 2-10 . Новые данные о значениях у+(0) многих элементов опубликованы недавно А. М. Розеном и М. В. Иониным [Радиохимия, [c.42]

    Если в ходе активации или реакции имеет место усиление нуклеофильной (основной) сольватации, константа Ь имеет положительный, а в обратном случае— отрицательный знак. [c.148]

    Выражения для константы экстрагирования и коэффициента распределения значительно упрощаются при отсутствии процессов диссоциации, гидратации и сольватации экстрагируемого вещества. [c.428]

    В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

    Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами можно объяснить сольватацией активных центров катионита. Повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации диэтиленгликоля монокарбоновыми кислотами в присутствии набухшего катионита, видимо, объясняется различными эффектами разрыхления пространственной сетки и улучшением условий доступа реагирующих молекул к активным центрам катализатора. [c.115]

    Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]


    Константа В, а следовательно, и коэффициент диффузии О зависят, кроме того, от геометрических характеристик частиц — их формы и размеров. При этом следует учитывать сольватацию частиц в растворе. Сильная сольватация малых частиц может существенно изменить их геометрию. Поэтому измеренные значения О могут оказаться меньше теоретических, рассчитанных на основе данных о форме и размерах несольватированных частиц. [c.49]

    Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

    Статистическая термодинамика позволяет вычислить значение энтропийного множителя в постоянной А на основании предположений о строении активированного комплекса (число атомов, линейность, нелинейность). Однако вычислить его и, соответственно, Д5° можно и с помощью измеренных констант скорости и значения энергии активации. Сравнение величин Д5°, найденных обоими способами, позволяет сделать предположения о строении активированного комплекса, в частности, о его сольватации. [c.241]

    Другое объяснение исходит из положения о взаимодействии ионов с молекулами растворителя. В результате образования вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя (сольватация иона) перемещение иона в электрическом поле замедляется, что уменьшает электропроводность раствора и приводит к снижению степени электролитической диссоциации. Различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, что также может привести к зависимости константы равновесия от общего содержания ио-ноц в растворе. Однако и это взаимодействие не может в значительной степени сказаться на наблюдаемом поведении сильного электролита в растворе. [c.286]

    Растворимость, константы диссоциации и другие свойства электролитов рассчитываются по разности между очень большими и близкими величинами энергий кристаллической решетки или сродства протона в вакууме и химической энергии сольватации ионов, поэтому ошибки в определении этих величин сильно сказываются на конечных результатах. Так, ошибка в 1% при определении химической энергии сольватации приводит к различию па один порядок в величине констант диссоциации. В связи с этим данные о величинах химической энергии сольватации могут быть использованы только для решения вопроса о направлении процесса, например для решения вопроса о том, в каком направлении влияет растворитель на растворимость электролитов, но они мало пригодны для численной характеристики влияния растворителей на свойства электролитов, на их растворимость, силу и т. д. [c.184]

    Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

    Это уравнение показывает, что в простейших случаях константа диссоциации электролита определяется разностью между суммой химических энергий сольватации и энергией кристаллической решетки. Пропорциональность между энергией гидратации и константой диссоциации в свое время качественно установил Фаянс. Как показывают подсчеты, величина разности ( U - t/цр) для водных растворов щелочных галогенидов имеет порядок (10 ккал/моль) 41,8-Юз Дж/моль. Такая энергия соответствует величинам констант на несколько порядков больше единицы. Это показывает, что в водных растворах указанные соли будут полностью диссоциированными сильными электролитами. [c.318]

    Из этого уравнения следует, что обычная константа диссоциации определяется разностью энергии растворения ионов (т. е. избытком энергии сольватации над энергией кристаллической решетки) и энергии растворения молекул (избытком энергии сольватации молекул над энергией сублимации) вещества. [c.318]

    Величина константы зависит и от энергии сольватации ионов лиония и аниона. Из уравнения следует, что чем больше энергия сольватации, чем больше величина 2 с> тем больше экспоненциальный член и тем больше константа. Наоборот, чем меньше энергия сольватации, тем соответственно меньше экспериментальный член и тем меньше константа К ,. [c.327]


    Для того чтобы количественно проверить уравнения (VII,10 и 26), необходимы данные о величинах констант собственной кислотности кислот, констант собственной кислотности ионов лиония растворителей, данные об энергиях сольватации ионов лиония и анионов и данные об энергии сольватации молекул. [c.329]

    Из этого уравнения следует, что отношение ионного произведения среды к константе незаряженной кислоты зависит не от суммы энергий сольватации ионов, а от их разности, но в отличие от оснований — от разности энергий двух анионов, а не катионов. Если эти энергии близки ( С(М-Н)- СА-). уравнение упростится  [c.352]

    Из этого уравнения следует, что сила анионных кислот, как и всех остальных типов кислот, зависит от отношения констант кислотности диссоциирующей анионной кислоты и растворителя. Для анионных кислот аависимость от диэлектрической проницаемости выражена сильнее, чем у незаряженных кислот множитель при борновском члене для анионных кислот равен 4, а не 2 2 сол равна разности между суммой энергии сольватации двухвалентного аниона и иона лиония и энергией сольватации одновалентного иона. [c.357]

    Из уравнения (VII,73) следует, что различие между первой и второй константами будет уменьшаться с увеличением диэлектрической проницаемости и что отношение констант диссоциации будет определяться не величиной эффективной диэлектрической проницаемости, а диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости растворителя, так как второй член зависит уже только от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод находится в соответствии с экспериментальными данными. Различие в константах зависит не только от диэлектрической проницаемости, но и от различия в энергии сольватации одно- и двухвалентных ионов. По мере увеличения радиуса и расстояния между зарядами в молекуле двухосновных кислот величина р будет становиться близкой к радиусу г и Ее 5= е и оба члена, зависящие от диэлектрической проницаемости, будут уменьшаться. Кроме того, по мере увеличения расстояния р энергия сольватации двухвалентного аниона молекулами растворителя [c.358]

    Если принять, что для ионитов Гд(в) представляет константу диссоциации данной формы ионита в вакууме, и,, — химическую энергию сольватации ионов в растворе, — энергию взаимодействия данной формы ионита с растворителем, то с помош ью этих величин можно выразить константы ионного обмена. Например, при обмене катиона Кх на катион Кц константа ионного обмена выразится отношением копстант диссоциации двух солевых форм  [c.363]

    Во-вторых, константа ионного обмена зависит от различия в энергии сольватации ионов в растворе. Чем энергии сольватации иона К больше энергии иона Кц, тем больше константа ионного обмена и тем меньше адсорбируется ион Кт. [c.363]

    Работы по изучению сольватации ионов в неводных растворителях методом химического сдвига ЯМР еще сравнительно малочисленны. Достаточна указать, что первые систематические исследования химических сдвигов, вызываемых ионами в водно-неводных смесях и органических растворителях стали появляться менее десяти лет назад [А. F г а t i е 11 о, D. С. Douglass, 1963 R. L. В и с-kson, S. G. Smith, 1964]. Тем не менее изучение химических сдвигов весьма перспективно для решения проблем теории растворов (характеристика избирательной сольватации, константы ассоциации электролитов, коэффициенты диффузии, кинетика реакций и т. д.). [c.194]

    Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

    Итак, образование ионов при разрушении кристаллической решетки требует затраты очень большой энергии. Если бы эта энергия не компенсировалась энергией сольватации, то степень диссоциации практически равнялась бы нулю. Константа диссоциации Na l в водном растворе при этом составила бы [c.20]

    Мон<но определить сольватацию по влиянию солей на распределение неэлектролитов между несмешиваюш,имися фазами, например на распределение фенола мея ду водой и бензолом, в котором соль нерастворима. Прибавление соли смещает распределение фенола в сторону увеличения концентрации бензольного раствора. Исходя из изменения константы распределения, определяют числа гидратации. Эти числа приведены в таб.п. 11 вместе с другими данными о сольватации, полученными по исследованиям влияния солей на свойства неэлектролитов. [c.142]

    Величины энергии сольватации ионов, рассмотренные в предыдущих параграфах, как и величины энергии сольватации молекул, которые будут рассмотрены в следующей главе, имеют большое значение в теории растворов, так как ими определяются многие их свойства. Данные о химической энергии сольватации вместе с данными об энергии кристаллической решетки соли определяют такое важное свойство электролитов, как растворимость. Химические энергии сольватации ионов и молекул электролита вместе с данными о сродстве иопов диссоциирующих веществ определяют положение равновесия между ионами и молекулами электролита, т. е. константу их диссоциации. Химическая энергия сольватации ионов в значительной степени определяет электродвижущую силу химических элементов. Наконец, химическая энергия сольватации протонов определяет абсолютную кислотность растворов. [c.183]

    Итак, константа будет возрастать с возрастанием диэлектрической проницаемости среды, с возрастанием энергии сольватации ионов, с возрастанием константы основности растворителя, с ростом Уонлм наконец, [c.329]

    При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

    Действительно, в ряде случаев изменение соотношения первой и второй констант имеет этот порядок, но в большинстве случаев Л onst меньше, чем 21g 7Оэл может быть объяснено тем, что изменение энергии ионов определяется не только изменением диэлектрических свойств растворителей, но и изменением в энергии сольватации ионов молекулами растворителей. Эти различия могут быть особенно велики для одно- и двухвалентных ионов. [c.356]

    Величина константы обмена и избирательность ионита по отношению к иону Кц будут тем больше, чем больше ассоциация ионов Кц с макроанионами ионита по сравнению с ассоциацией ионов Ki. Из уравнения (VII,89) следует, что преимущественная адсорбция ионов Кц будет достигаться в случае, если 1/р > 1/pi, а < р . Кроме того, константа обмена зависит от различия в энергии ион-дипольного взаимодействия обменивающихся ионов в растворе (С/сол1 —С/сол ) в ионите С/сол. —С/сол,. ЕСЛИ предположить, что энергия сольватации ионогенных групп в обеих солевых формах одинакова, то второй и третий члены в уравнении (VII,89) могут быть представлены так  [c.364]

    Таким образом, константа ионного обмена зависит от степени изменения сольватации ионов при переходе иона из раствора в ионит. Чем больше АС/сол1 тем больше избирательность ионита но отношению ко второму иону. [c.364]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватация на константы СТВ: [c.498]    [c.22]    [c.96]    [c.272]    [c.71]    [c.115]    [c.116]    [c.116]    [c.313]    [c.327]   
Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.360 , c.363 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Избирательность ионного обмена как функция заполнения ионита противоионами определенного типа и термодинамическая константа ионного обмена без учета набухания (сольватации) ионита

Изменение термодинамического потенциала набухания при ионном обмене и термодинамическая константа ионного обмена, учитывающая набухание (сольватацию) ионита

Константа влияние специфической сольватации

Сольватация

Сольватация влияние среды на константы

Сольватация, влияние на константу ионизации

Хлорид-ион, сольватация в газовой константа СТВ на азоте



© 2025 chem21.info Реклама на сайте