Сольватация влияние среды на константы

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Теория абсолютных скоростей применима для описания различных видов сольватации. Например, если на реагирующие частицы действуют только дисперсионные силы, то влияние среды на константы скорости [c.85]

Существуют методы количественного описания влияния среды на скорость химических реакций. При электростатической сольватации принимают, что растворитель является непрерывной однородной средой. Исходя из этого и из теории абсолютных скоростей реакций для взаимодействия между двумя ионами или ионом и диполем были обоснованы соответственно уравнения Скетчарда и Амиса, которые дают линейную связь логарифма константы скорости с обратным значением диэлектрической проницаемости среды [c.66]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на [c.130]

Другая особенность состоит в зависимости абсолютных значений констант сополимеризации от природы среды и катализатора (табл. 31). Зависимость констант сополимеризации от природы возбудителя приводит к заключениям, аналогичным тем, которые были сделаны в отношении констант роста при гомополимеризации. Влияние диэлектрической проницаемости в этом случае, по-видимому, сложнее, чем в случае гомополимеризации. Помимо зависимости констант роста от полярности среды, при сополимеризации необходимо учитывать возможность избирательной сольватации активных центров одним из мономеров (например, более полярным), т. е. создания его повышенной концентрации у конца растущей цепи. Тогда реакция роста за счет этого мономера может оказаться более вероятной, даже если он менее реакционноспособен, чем второй мономер. [c.313]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

В кислотных индивидуальных растворителях (вода, спирты и т. д.) наблюдаемая константа скорости k определяется значением ki, а в инертных средах — значением ki. Значение lg( 2/ 1) при одной и той же диэлектрической проницаемости может служить количественной мерой влияния специфической сольватации [130]. [c.90]

Большое влияние на скорость радикальных реакций продолжения и обрыва цепей оказывает специфическая и неспецифическая сольватация растворителем [5] в жидкой фазе. Реакция радикалов КОз с кислородсодержащими соединениями, а также рекомбинация перекисных радикалов представляют собой взаимодействие двух диполей. Зависимость константы скорости этих реакций от диэлектрической постоянной среды хорошо описывается известным уравнением Кирквуда. [c.33]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Прямолинейность 1п К от 1/е будет наблюдаться также в средах с постоянной энергией специфической сольватации — такие среды будем называть условно универсальными. Выразительным примером сопоставления влияния универсальных и условно универсальных сред на константу равновесия процесса может служить процесс ионизации в системе пикриновая кислота — пиридин [543] HPi-fPy f . .. HPy+Pi . На рис. 3 приведена зависимость Ig i i—1/б для данного процесса в универсальных и условно универсальных средах. В последних специфическая сольватация сводится к присоединению уксусной кислоты к пиридину и поэтому величина спец всюду постоянна. В соответствии с этим в изоди-электрических растворителях рК =—Ig Кг) в условно универсальной среде гораздо меньше, чем в универсальной среде, однако в обоих случаях соблюдается прямолинейность зависимости Ig Ki-1/г. [c.12]

На основании термодинамического уравнения влияния среды на экстракционное равновесие в предположении пропорциональности энергии сольватации некоторых реагентов величинам эмпирических параметров полярности растворителей (ЭППР) показана возможность корреляции величин логарифмов констант экстракции с ЭППР при извлечении по различным механизмам. Обсуждены способы представления экстракционных данных для выяснения влияния природы разбавителей на экстракционное равновесие. [c.282]

В работе [93] была предпринята попытка количественно описать влияние среды на скорость реакции бутиллития с пероксидом трет-бутила в этиловом, бутиловом, изопропиловом эфирах, анизоле и тетрагидрофуране. Для зтих целей использовалось неаддитивное уравнение [98], учитывающее влияние растворителя на систему через посредство специфических и неопецифических взаимодействий с учетом стериче-ских характеристик растворителя. Сходимость между расчетными и экспериментально определенными константами скоростей для указанных растворителей оказалась не вполне удовлетворительной. Причину этого авторы [93]- видят в смещении равновесий сольватации литийалкила эфиром (34) и различии строения участвующих в реакции эфиратов пр и изменении состава и характера растворителя. [c.14]

Роль полярности и специфической сольватации в увеличении скорости реакции видна такие при рассмотрении констант скоростей реакции в среде индивидуальных растворителей (табл.2, 3). При этом, прослеживается преил(у1цественный вклад в скорость реакции специфической сольватации основного (диоксан) и бифункционального характера (метанол). Роль полярноств существенно ниже (нитробензол). Особенно сильно влияние на скорость реакции апротонных биполярных растворителей ДМФ и ДШО Последовательность, в которой располагаются растворители по влиянию на константу скорости реакции образования пара-изомеров выглядит следующим образом н.-гексан, бензол г нитробензол < ацетонитрил < диоксан < метанол Д <ДМ30. [c.21]

А.5 в табл.8. Очевидно,что при 6°= s = о это уравнение превращается в уравнение Аррениуса для фенилацетата в воде с igA= и Eg= -4576aj=I0.50 ккал/моль, что хорошо согласуется с lg А и Eg из табл.5 для этого соединения. Эта регрессия свидетельствует о существенно неаддитивном влиянии только факторов среды и строения уходящей группы на щелочной гидролиз фенилацетатов, а также о том, что константа J) в однолараметровом уравнении Гаммета-Тафта для этого процесса содержит вклад влияния среды и, следовательно, её абсолютное значение не может рассматриваться как критерий степени разделения зарядов в переходном состоянии процесса. Неаддитивный характер влияния факторов среды и строения уходящей группы возникает, по-видимому, из-за различий в интенсивности влияния заместителей на сольватацию исходного и переходного состояний в процессе гидролиза этих эфиров. Регрессия А.5 хорошо объясняет также наблюдаемое при переходе от заместителя р-ко к р-Ие обращение характера влияния среды и практическую независимость величины фенилацетата от состава среды. Аддитивный характер влияния факторов среди и температуры, а также температуры и строения свидетельствует о том, что факторы строения уходящей группы и среды влияют только на энтропию активации при щелочном гидролизе фенилацетатов в водном этаноле. [c.543]

Следует, однако, иметь ввиду, что неспецифическая сольватация, по-видимоиу, оказывает оаре[деленное влияние на константу равновесия ассоциации магнийорганического соединения. Это вытекает из различных значений констант равновесия, определенных в разных инертных средах (см. п. 3). То же самое следует из различных значений констант скоростей в случае равных добавок разных растворителей к этиловому эфиру (рис. 7), что в конечном итоге сводится к различиям в константах равновесия ассоциации в смесях. Вопрос о том, какую [c.231]

Для реакции к-бутиллития (I) с перекисью грег-бутила (П) в диэтиловом, дибу-тиловом, метилфениловам, изопропиловом эфирах и тетрагидрофуране предпринята попытка произвести количественный учет влияния среды на скорость процесса. Показано, что ни диэлектрическая проницаемость, ни основность, ни изостерическая постоянная растворителя в отдельности пе является скорость определяющим фактором. Изучена применимость иеаддитив1Ного уравнения, описывающего влияние параметров среды на скорость реакции. Между расчетными и экспериментально определенными константами скоростей для большинства изученных растворителей сходимость неудовлетворительная. Это объяснено смещением равновесий сольватации ассоциатов 1 с изменением состава растворителя и различным строением принимающих участие в реакции эфиратов 1. Илл. 2, табл. 2, библ. 7 назв. [c.114]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

С растворителем. Диэлектрические свойства среды не влияют на константы скорости даже при взаимодействии таких дипольных частиц, как феноксильный радикал и фенол, как это следует из данных по о-нитрофенолу. Кстати, это свидетельствует также о том, что реагирующий радикал не сольватирован (по-видимому, из-за стерических препятствий). Таким образом, наличие несольва-тированного радикала (тритретичнобутплфеноксил) и несольватиро-ванной молекулы (о-нитрофенол) позволяет исследовать в отдельности влияние сольватации молекул и радикалов на их реакционную способность. [c.159]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Б. Константа р и влияние растворителя. Специфика растворителя учитывается в уравнении (1.23) через посредство диэлектрической проницаемости среды. Естественно, что таким образом нельзя отразить сольватирующую силу растворителя, которая не связана прямо с О. В ряде случаев, когда роль сольватации нивелирована, соогношение (1.23) соблюдается с приемлемой точностью. Известный случай — ионизация бензойных кислот, для которого накоплено наибольшее количество данных [184]. Показательно, однако, что хотя вытекающее из (1.23) выражение [c.76]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

Однако результаты корреляции величин р° по уравнениь III. 17) не согласуются с предположением об увеличении индук ционной реакционной константы р (или р°) только из-за измене ния величины о для реакционного центра в ионном состоянии вызываемого изменением специфической сольватации. Факт опре деляющего влияния полярности среды на величину р° можно был бы толковать в пользу хотя бы частичной электростатической при роды индукционного взаимодействия между заместителями, оди1 из которых обладает ионным зарядом. [c.224]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватация влияние среды на константы: [c.498] [c.498] [c.496] [c.211] [c.211] [c.324] [c.365] [c.1084] [c.1151] [c.115] [c.32] [c.315] [c.361] [c.681] [c.494] [c.178] [c.137] [c.491] [c.142] [c.178] [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология