Кинетика электрохимического восстановления кислорода

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.84]

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.81]

Результаты кинетического анализа, основанного на изучении электрохимической кинетики катодного восстановления кислорода и на исследовании стационарной кинетики катализа лакказой реакции окисления органических и неорганических доноров, укладываются в схему [c.89]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь ясное представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые обусловливают процесс разрушения металлической структуры. Поэтому исследователями и уделяется за последние годы исключительное внимание изучению механизма и кинетики электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс. В этом направлении у нас достигнуты значительные успехи [1,24—34]. Лучше всего изучены реакции электрохимического восстановления водорода и кислорода, в меньшей степени реакции электрохимического окисления металлов, т. е. процессы анодного растворения. [c.13]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА МЕТАЛЛАХ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ [c.122]

Кинетика электродных процессов влияет на коррозию металлов, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохим. природу. При коррозионном процессе на пов-сти металла одновременно и с одинаковой скоростью идут две электрохим. р-ции анодное растворение металла и катодное вьщеление водорода (или восстановление кислорода). Скорость этих сопряженных р-ций и определяет скорость коррозии. Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см. Защита от коррозии. Электрохимическая защита). [c.466]

В заключение этого раздела, в связи с обсуждавшимся выше (раздел 5.1) влиянием окисления или восстановления поверхности алмаза на его электродное поведение, рассмотрим последствия такого окисления на электродную кинетику. Рисунок 34 показывает, как окисление исходно наводороженной поверхности алмаза превращает практически обратимую реакцию в системе Ре(СК) в необратимую это видно по резкому увеличению разности АЕ потенциалов пиков анодного и катодного токов на циклической вольтамперограмме. Интересно, что на кинетику реакций в системе Яи(КН)з окисление не оказывает практически никакого действия реакция так и остается обратимой. Очевидно, что в первой системе (Ре(СК)5 " ) реакция весьма чувствительна к влиянию кислород-содержащих групп на поверхности алмаза [116]. Но влияние этих групп почти полностью устраняется, если окисленную поверхность спланировать с помощью (З-аминопропил)триэтоксисилана. В качестве возможной причины влияния окисления на кинетику электрохимических реакций называется диполь-дипольное или диполь-ионное взаимодействие между поверхностными кислородными диполями и молекулами (ионами) реагентов [180]. [c.59]

Стадии (30) — (34) предложены на основании проделанного электрохимического анализа, стадии (35) —(38)—из анализа данных о кинетике гомогенного окисления лакказой субстратов— доноров электрона. Сопоставление кинетических результатов с данными о составе и структуре активного центра лакказы позволяет представить молекулярный механизм восстановления кислорода с помощью данного фермента. Этот механизм является в определенной степени гипотетическим, однако создание такого рода молекулярных моделей на различных этапах исследования совершенно необходимо. [c.89]

Значительное внимание, которое уделяется в нашей работе этому вопросу, обусловлено одним весьма важным выводом по механизму коррозии в тонких слоях, к которому мы пришли на основании своих исследований. Оказывается, что несмотря на значительное облегчение доступа кислорода к поверхности катода по мере уменьшения толщины слоя электролита, работа микро- и макроэлементов в значительном интервале толщин определяется не кинетикой самой электрохимической реакции восстановления кислорода, а диффузией. [c.111]

Весь экспериментальный материал по электрохимическому поведению металлов в тонких слоях, изложенный ниже, позволяет сделать вывод, что с утоньшением слоя электролита на поверхности металла кинетика обеих электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс, изменяется не в одинаковом направлении катодная реакция, заключающаяся в восстановлении кислорода, всегда ускоряется, анодная же ионизация металла чаще всего замедляется. Некоторые металлы (железо, цинк) подвергаются слабой анодной поляризации как в объеме электролита, так и в тонких слоях. [c.135]

Скорость катодной реакции восстановления кислорода в зазорах ниже, чем в объеме, как в условиях, когда процесс определяется кинетикой самой электрохимической реакции, так и в условиях, когда процесс определяется скоростью диффузии. [c.230]

Исследование кинетики электрохимических реакций показало, что скорость реакции восстановления кислорода, и особенно реакция ионизации металла, в вязких растворах нитрита натрия намного ниже, чем в водных растворах (рис. 12) объясняет это следующим в вязких растворах коэффициенты диффузии молекул и ионов намного ниже, чем в водных рас- [c.179]

Исследование электрохимической кинетики восстановления кислорода на неблагородных металлах практически невозможно ввиду осложнений, вызываемых окислением самого металла катода (см. рис. IV,10 й IV,11). Однако большая важность этого вопроса породила многочисленные исследования катодного поведения различных металлов и сплавов в присутствии растворенного кислорода. [c.157]

Увеличение скорости снабжения кислородом могло бы привести к электрохимической кинетике восстановления кислорода при фс сперва для металла (2), а затем и для металла (1). [c.178]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Определим перенапряжение ионизации кислорода, полагая, что кинетика его восстановления полностью обусловлена замедленностью самого электрохимического процесса, т. е. при полном отсутствии диффузионного торможения. Уравнение, связывающее силу катодного тока и потенциал, имеет вид [c.165]

Исследование кинетики электродного процесса на химически определенном окисле имеет общее значение большая часть электрохимических процессов протекает не на чистых металлических, а на окисных или окисленных с поверхности электродах [13]. К этим процессам относятся коррозия железа и сталей при доступе во.здуха, анодное выделение кислорода и хлора, восстановление двуокиси марганца и двуокиси свинца и многие другие важные процессы. В результате проведения ряда работ с РЬОз получены убедительные доводы в пользу того, что к окисным электродам применима созданная для металлов теория двойного слоя и развитая в основном А. И. Фрумкиным теория влияния строения двойного слоя на кинетику электрохимических реакций. Конечно, сделанное до сих пор — лишь начало работ в этой области. [c.255]

При определенных условиях кинетика электрохимического восстановления кислорода контролируется замедленной стадией диффузии растворенного молекулярного кислорода из (збъема раствора к поверхности катода, т. е. процессом [c.173]

Величина pH раствора влияет на скорость электровосстановления различно. Например, скорость электровосстановления кислорода не зависит от pH раствора, если применяют ртутные, серебряные или золотые электроды. Но на платиновых или палладиевых электродах она возрастает с уменьшением pH раствора. В случае электровосстановления органических веществ влияние pH связано с присутствием в молекуле реагирующего вещества кислых или основных группировок. На процессы электрохимического восстановления кислорода и ряда неорганических и органических веществ существенно влияет не только природа электрода, но и знак его заряда, а также степень развития электродной поверхности. Особенно отчетливо это проявляется в случае сложных электровосстановительных реакций. Найдено также, что кинетика восстановления зависит от присутствия в растворе посторонних веществ ионного и молекулярного типа, а также от природы растворителя. [c.354]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Многочисленные исследования авторов по кинетике процессов на кислородных электродах полностью подтверждают это заключение. Энергия активации электрохимического восстановления кислорода на электродах на основе катализатора твердого раствора Ь1х№(1 ж)0 в пределах концентрации Ы+ от 2 до 10 атомн. % составляет 3—4 ккал/молъ. Такова же величина энергии активации электропроводимости указанного твердого раствора. Совпадение энергий активации электропроводности и электрохимического восстановления кислорода наблюдается и для других катализаторов. [c.340]

Кинетика и механизм процесса электрохимического восстановления кислорода на металлах платиновой группы. Л. Н. Некрасов. Сб. Топливные элементы. Кршетика электродных процессов . Изд-во Наука , 1968 г., стр. 121—137. [c.372]

Здесь приводятся некоторые результаты применения гальваностатиче-ского метода для изучения кинетики электрохимического восстановления 5-бром-2-ацетилтиофена (БАТ) на ртути. Молекула БАТ лежит в плоскости, из которой выступают только метильная группа и, вероятно, атом кислорода [c.181]

Рассмотрим проанализированный выше механизм электрохимического восстановления кислорода с точки зрения реакции окисления органических- и неорганических доноров электрона. Переход от электрохимической кинетики к процессу, протекающему в растворе, может быть сделан, если предположить, что стадии электрохимического восстановления активного центра в растворе представляют собой бимолекулярные стадии донирования электронов ( (ф)=/гО). Это лредпо-ложение эюаивалентно постулату о том, что механизм катализа в случае восстановления кислорода химическими донорами и электронами электрохимическим путем один и тот же. [c.159]

Для исследования кинетики диффузии кислорода и электролита через тонкие слои консистентных смазок или лакокрасочных пленок электрохимическим методом по току восстановления кислорода [6 ], как показал опыт работы, могут с успехом применяться полярографы. Выпускаемые нашей промышленностью по.иярографы являются высоко чувствительными приборами, позволяющими производить автоматическую запись кривых потенциал—ток. [c.239]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Сложный характер суммарного процесса ионизации кислорода создает значительные трудности при исследовании его кинетики и механизма. В настоящее время наиболее детально изучено восстановление кислорода на ртутном и угольном (нирографитовом) электродах. Характерной особенностью этих электродов является полное отсутствие (ртуть) или очень низкое (несколько процентов на угольном электроде [107, 108]) заполнение их поверхности хемосорбированным кислородом в области потенциалов, близких к стационарному. Это указывает на их относительно малое сродство к кислороду, в результате чего при стационарном протекании электрохимической реакции адсорбция молекулярного кислорода не сопровождается его диссоциацией. Прямое экспериментальное доказательство этого факта было получено в работе [80]. С помощью изотопа Of показано, что в щелочном растворе вся перекись водорода на угольном электроде образуется из молекулярного кислорода, и связь О—О в процессе электровосстановления последнего не разрывается. Следует, однако, отметить, что в условиях длительной выдержки кислорода на угле связь О—О расщепляется, и атомарно адсорбированный кислород восстанавливается до воды. Аналогичное явление имеет место и при нестационарном процессе [109]. [c.44]

За последние годы в нашей лаборатории удалось разработать методы, позволяющие изучить электрохимическую кинетику применительно к коррозионным процессам, протекающим в атмосфере. На рис. 1 представлены катодные поляризациопные кривые, характеризующие зависилюсть скорости восстановления кислорода на меди и железе от толщины слоя электролита. В условиях, когда процесс определяется диффузией, наблюдается исключительно закономерное изменение скорости катодного про-J e a и предельного диффузионного тока по кислороду с толщиной пленки электролита. При наличии на металле тонких слоев ( 70 мк) процесс восстановления кислорода протекает настолько быстро, что при выбранных нами плотностях тока электрод поляризуется слабо. [c.684]

Если изобразить зависимосаъ скорости восстановления кислорода от толщины пленки электролита, то получается кривая, приведенная на рис. 2, 6. Эту кривую можно, однако, рассчитать и теоретически. Используя представления теории конвективной диффузии, разработанной В. Г. Левичем [1], можно но известным уравнениям электрохимической кинетики рассчитать для восстановления кислорода зависимость плотности тока на катоде от эффективной толщины диффузионного слоя. В окончательном виде эта зависимость описывается уравнением [c.684]

Таким образом последовательное уменьшение влажности грунтового массива приводит не только к изменению скорости образования гидроксил-ионов за счет восстановления растворенного в грунтовом электролите кислорода, но, вблизи стационарного значения потенциала коррозии (фкорр.), приводит к изменению закона, определяющего кинетику катодного направления коррозионного процесса. При этом, как показывает диаграмма АОО С рис. 36, при изменении кинетических законов восстановительного процесса скорость коррозии (1 корр.) слабо зависит от потенциала. Т.е. переход с одной кинетической зависимости восстановительного процесса на другую зависимость гораздо больше связан со смещением значения стационарного потенциала в анодную область, чем с изменением значения тока коррозии, поскольку ток восстановительного процесса ограничен преимущественно не электрохимическими условиями. А поскольку смещение потенциала в область анодных значений обусловливает уменьшение отрицательного заряда на поверхности металла, что связано с уменьшением параметра (пз) уравнения (20), то при этом уменьшается и вероятность осуществления восстановительной реакции. Кроме того, уменьшение потенциала электрического поля двойного слоя, адекватно анодному перенапряжению Г]А для катодного процесса восстановления кислорода, что резко (экспоненциально ) увеличивает яктивяционное сопротивление восстановительному процессу, т.е. уменьшает скорость образования гидроксил-ионов. [c.38]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология