Влияние заместителей в радикале R и Аг на образование

В 1948—1949 гг. Эванс и др. [6] и автор [1, 14—16] показали, что уравнение (2) можно практически применить для количественной и качественной характеристики химической реакционности молекул, содержащих я-электроны. В основе этого метода рассмотрения лежит допущение, что в ряду однотипных реакций изменения энергии активации, вызванные заместителями, пропорциональны изменениям энергии сопряжения при переходе системы из начального в переходное состояние. Изменение энергии сопряжения вычисляется методами квантовой химии, причем переходное состояние моделируется радикалом, образованным из исходного радикала и молекулы. Этот метод исследования влияния заместителей на энергию активации (скорость реакции) в ряду однотипных реакций мы будем называть методом энергии переходного состояния . [c.191]

Среди фторсодержащих полимеров с увеличением замещения атомов водорода на фтор наблюдается возрастание конкуренции реакций дегидрофторирования и отщепления мономера. Здесь мы имеем наглядный пример влияния заместителя на реакционную способность образующегося при деструкции свободного радикала и направление реакции. Наибольшую склонность к образованию углеродистого остатка обнаруживает поливинилиденфторид, незначительную — поливинилфторид и политрифторэТилен. Политетрафторэтилен при температуре выше 400° С почти полностью распадается до мономера [4, 24, 32, 33]. Величина энергии связи С—С1 в отличие от С—Г меньше энергии связи С—Н, и хлорсодержащие полимеры легко отщепляют НС1. [c.168]

RH ВН НН +. Электролиз по первой стадии в небуферной кислой среде сопровождался появлением сигнала ЭПР и поглощением в электронном спектре, характерном для катион-радикала ВН , стабильность которого сильно зависела от заместителя. Электрохимическим восстановлением его можно было снова перевести в исходный пиррол RH с 95%-ным выходом при наиболее благоприятном R. Электролиз в небуферной среде приводит к потере двух электронов и образованию дикатиона. Авторы работы [155] показали очень большое влияние заместителя, а также условий электросинтеза на направление реакции и выход продуктов, которые могут иметь различную природу. [c.158]

Влияние заместителей и боковых цепей на поведение циклопарафиновых и циклоолефиновых колец, так же как превращения колец, особенно обстоятельно изучены в трудах значительного числа русских химиков, среди которых выделяются работы В. В. Марковникова, Н. Д. Зелинского, Н. Я. Демьянова, Н. М. Кижнера, А. Е. Фаворского, Н. А. Розанова и др. Работами этих исследователей было показано, что каждый радикал и заместитель, так же как кратная связь в боковой цепи, а особенно в кольце, влияют на прочность кольца. Например, если карбоксил увеличивает прочность кольца, то алкилы уменьшают ее и в то же время облегчают его образование. Наибольшее влияние оказывают два радикала, находящиеся у одного и того же углеродного атома кольца кратная связь в кольце, уменьшая его устойчивость, естественно, повышает его реакционную способность и т. д. [c.120]

Химические свойства углеводородов определяются реакционной способностью углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т.е. связей ковалентных и малополярных. Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод-элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности (см. разд. 1.1.3). В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы (или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого-влияния, являются галогенпроизводные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к [c.116]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Энергия активации отдельных стадий часто неизвестна. Поэтому для оценки энергетических соотношений необходимо, как и раньше (стр. 532), рассматривать энергии диссоциации. Некоторые величины этих соотношений приведены в табл. 91 для реакции с этиленом. При этом значения для стадии (9.29, А) были получены следующим образом. Сначала принимают, что -заместитель не оказывает существенного влияния. Энергия, которую можно выиграть при присоединении водородного радикала к этилену, составляет 40 ккал/моль (см. табл. 83). Из этой исходной величины нужно вычесть разность между энергиями одной связи С—Н и одной связи С—X (первый горизонтальный ряд в табл. 83,6). Для стадии, завершающей радикальное присоединение (9.29, Б), энергетический баланс составляется из энергии, выигранной при образовании производного этана, и энергии, выделенной для расщепления связи X—Y. В тех случаях, когда в табл. 83 отсутствует значение для [c.551]

Наличие заместителя в положении 4 гетероцикла пиперидина,, по-видимому, не оказывает существенного влияния на скорость окисления вторичной аминогруппы и при соответствующем подборе условий реакцию легко удается остановить на стадии образования радикала. Подтверждением этого являются очень высокие выходы иминоксильных радикалов, образующихся из вторич- [c.55]

Синицина и Багдасарьян исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50° С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетатабыло показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. Величина кх для нитробензола и его производных на 3—4 порядка больше, чем для других производных бензола. Влияние заместителей в нитробензоле на к подчиняется правилу Гамметта р = 0,76. Абсолютная величина к для поливинилацетатного радикала на 3—4 порядка больше, чем для полиметилметакрилатного радикала. При 50° С k jko l = 0,275. [c.26]

Изучено конкурирующее влияние и установлена степень влияния заместителей, находящихся в различных фени.льпых радикалах N,N -дифeнилмoчeвины, па процесс образования Л -нитрозозамещенных. Найдено, что группа КОз оказывает значите.льпо более сильное влияние, чем атом х.лора, бо,лее препятствуя вступлению нитрозогруппы к атому азота, с которым связан фенильный радикал, содержащий этот заместитель (форм. V) [c.33]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

В дальнейнюм мы будем придерживаться общепринятой точки зрения, согласно которой скорость замещения подвижного водорода с промежуточным образование.м свободного радикала контролирует стадия взаимодействия субстрата с активным атакующим радикалом, а влияние заместителей сводится к эффектам в переходном состоянии. Образованию радикалов обычно благоприятствует увеличение сопряженной системы. Между тем, в ряде 411 -реакций ненасыщенные заместители акцепторного типа замедляют скорость передачи свободной валентности, а данные по реакциошюй способности замещенных субстратов подчиняются обычным для гетеролитнческих реакций зависимостям от полярных свойств заместителей. [c.7]

Приведенные выше данные по влиянию заместителей в радикале, природы растворителя и кислоты, наличие корреляционных соотношений Гаммета и Диглрота дозволяют представить схему взаимодействия вердазильных радикалов с 0-Н кислотами как ряд последовательных равновесий образование комплексов с водородной связью (А), перенос протона по водородной связи с образованием тесной ионной пары (В), диссоциация ионных пар (С), реакция переноса электрона со свободного вердазильного радикала на протонированный и реакция протонизации образующегося лейкооснования вердазила (Е) [c.398]

Для реакции (3) получено значение р = —5,3 при 70 °С. В случае протекания стадии продолжения цепи через образование промежуточного я-комплекса [реакция (2.3)] индукционное влияние заместителей на стадиях образования и распада этого радикального комплекса должно быть противоположным (чем выше электронодонорность заместителей, тем труднее образуется комплекс, но в то же время тем меньше его устойчивость, т. е. он легче распадается с образованием эпоксида). Это обстоятельство должно было бы обусловить малые абсолютные значения константы р вследствие компенсации индукционных эффектов. Наблюдаемое высокое абсолютное значение р1=5,3 не согласуется с протеканием реакции через я-комплекс. В то же время оно может быть связано с прямым взаимодействием между реакционным центром и заместителями в бензольном кольце, что более вероятно при а-присоедине-нии пероксидного радикала альдегида по двойной связи [реакции (3") и (3")]. Если р-пероксидалкильный радикал не-копланарен, то заместитель может непосредственно влиять на реакционный центр [c.79]

Таким образом, полученные ранее результаты свидетельствуют о возможности использования тиолиза 1,3-диоксацикланов как химического способа овязывания меркаптанов и сероводорода. Детальными исследованиями установлено влияние на реакционную способность размеров цикла, количества, положения и природы заместителей 1,3-ди-оксациклана размеров алкильного радикала тиола выявлено влияние кинетических параметров - температуры, мольного отношения реагентов, условий катализа на направления процесса и селективность образования основных продуктов. [c.22]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Тип. III. Ядро фурана имеет два а-заместителя, оба одинаковые и отрицательные. Никаких вопросов, связанных с ориентацией, в этом случае не возникает. Исходные дизамещенные соединения вполне устойчивы благодаря присутствию отрицательных групп. Вообще говоря, дальнейшее замещение невозможно. На фуран-2,5-дикарбоновую кислоту не действуют такие реагенты, как царская водка, дымящая азотная кислота, бром, дымящая серная кислота [111]. Однако не все подобные фурановые соединения с отрицательными заместителями инертны к реакции замещения. Так, 2,5-ди-фенил-З-метилфуран бронируется с образованием 4-бромпроизводного XIII [47]. Здесь активирующее влияние метильной группы на соседнее -положе-ние, очевидно, достаточно сильно и замещение происходит в -положение ядра фурана, но не в фенильный радикал. Положение, занимаемое бромом, доказывается реакциями XIII—XV. [c.121]

Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования радикалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метильный радикал, в котором неспаренный электрон локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метильных заместителей легкость обра- зевания соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в делокализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода . Такая делокализация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому. [c.29]

При изучении влияния структурных факторов было показано, что при увеличении углеводородного радикала в карбоксалкиль-ной группе, скорость реакции снижается [83а]. При введении в фенильную группу хлора или брома (электроноакцепторные заместители) скорость реакции увеличивается, а СНд-группы (электронодонорный заместитель)—уменьшается [836]. Это указывает, что при реакциях типа более важное значение имеет разрыв старой связи, а не образование новой. При этом, поскольку в одной молекуле разрывается связь Hg, а в другой Н —Вг, можно было ожидать, что симметризация ртутьорганических соединений с заместителями, имеющими разный электрохимический характер, пойдет скорее, чем с одинаковыми, что и было подтверждено экспериментально [84]. [c.331]

Остается однако неясным, почему восстановление о-СРз-нитро-бензола завершается образованием анион-радикала. Существенное влияние на механизм восстановления нитроароматических соединзний в апротонной среде оказывают и другие электроноакцепторные и электронодонорные заместители. [c.162]

Продукты, полученные при облучении разбавленных водных растворов ароматических карбоновых кислот, показывают, что в системе происходят процессы и гидроксилирования, и декарбоксилирования. Более 80% выхода ОН-радикалов приходится на образование оксибензойных кислот и двуокиси углерода (О(носбн4соон) + G o2 = 2.22, табл. 5). Однако, поскольку выход двуокиси углерода медленно увеличивается и после окончания облучения, эти данные соответствуют еще более высоким степеням превращения [259]. Показано, что декарбоксилирование бензойной [204] и салициловой [205] кислот протекает через стадию присоединения гидроксильного радикала к ароматическому кольцу (разд. П1, В, 2). По-видймому, невозможно провести опыт так, чтобы происходило только декарбоксилирование. Тем не менее вполне возможно изучение влияния различных заместителей на скорость декарбоксилирования и выход двуокиси углерода к продуктам гидроксилирования карбоновых кислот. Скорости реакций гидроксильного радикала со многими веществами в водных растворах были изучены путем применения бензойной кислоты- С в качестве акцептора гидроксильных радикалов и измерения выхода С02[259]. [c.178]

Стабилизирующее влияние пара-заместителей можно наблюдать и ири образовании стабильного перхлората из 3,3 -диме-тилбензидина (о-толуидина) [85]. Это соединение получается с выходом по току, равным 90%, при электроокислении о-толуидина (о-Т) на платиновом аноде в дихлорметане, содержащем перхлорат тетраэтиламмония. Сине-черный продукт электрохимической реакции о-толуидина в этих условиях прочно прилипает к поверхности электрода и тем не менее не блокирует ее по отношению к продолжению электроокисления о-Т. Дальнейшее течение реакции контролируется по снижению концентрации о-Т сиектрофотометрически или по падению силы тока при проведении эксперимента в условиях потенциостатнрования. После исчерпывающего электроокисления продукт реакции механически снимают с анода. Случаи анодного окисления, приводящего к устойчивым солям, редки несомненно потому, что катион-радикал должен быть не только устойчив к окислению в рабочем диапазоне потенциалов, но также достаточно плохо растворяться в анолите. Электрохимия о-Т была исследована в растворителе, растворяющем катион-радикальный перхлорат. В ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония циклическая вольтамперометрия на платиновом электроде показывает, что о-Т окисляется в две стадии с потенциалами пиков 0,5 и 0,7 В относительно нас. к. э. Кулонометрия при контролируемом потенциале показывает, что каждая из этих двух стадий включает гетерогенный перенос одного электрона в расчете на одну молекулу субстрата, что отвечает соответственно образованию катион-радикала и дикатиона о-Т. [c.71]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Влияние положения алкильных заместителей на экстракционные равновесия в системах с алкилфенолами отмечали Конечны и Систкова [11]. Как видно из табл. 5, в которой приведены данные но распределению Rb и s из 0,1 М NaOH, наибольшие значения Вш наблюдаются для фенолов, имеюш их заместители в пара-положении наименьшие — для фенолов с орто-заместителями (см., например, данные для крезолов). Понятно, что третичный октильный радикал в орто-но.ложении создает большие, чем метил, стерические препятствия образованию фенолятов Rb и s, а также их донолнительнои сольватации свободным экстрагентом. При наличии двух алкильных заместителей в орто-положении эффект егце значительнее. Нанример, для 2,4,6-трис(т ет-бутил)фенола получены сравнительно наиболее низкие значеипя Des- 1,5-10- для раствора в декагидронафталине д 0,39 для раствора в нитробензоле [11 ]. [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние заместителей в радикале R и Аг на образование: [c.120] [c.453] [c.309] [c.592] [c.38] [c.226] [c.27] [c.631] [c.218] [c.218] [c.464] [c.150] [c.147] [c.246] [c.246] [c.539] [c.702] [c.40] [c.702] [c.95] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология