Фумаровая кислота малеиновая кислота, цис-транс-изомерия

Отсюда следует, что строение фумаровой и малеиновой кислот одинаково и их различие вызвано иной причиной. То обстоятельство, что именно малеиновая кислота циклизуется в ангидрид, а фумаровая к этому не способна, привело к выводу, что в малеиновой кислоте карбоксилы расположены ближе друг к другу, чем в фумаровой, а, следовательно, изомерия этих кислот является изомерией геометрической (типа цис-транс-изомерии) и их конфигурации можно изобразить [c.336]

Малеиновая и фумаровая кислоты — широко известный пример цис—транс-изомеров. Нагревание яблочной кислоты (разд. 15.1.5) приводит к элиминированию воды и образованию двух изомерных кислот. Разделение этих продуктов осуществлено с помощью перегонки, за счет образования малеиновой кислотой ( с-изомер) легколетучего циклического ангидрида (т. пл. 60 °С, т. кип. 196 °С), в то время как фумаровая кислота — сравнительно менее летучая и не образует простой ангидрид. [c.257]

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

Фумаровая и малеиновая кислоты являются изомерами и относятся друг к другу как цис- и транс-формы. Малеиновой кислоте придают цис-форму, фумаровой — транс-форму [c.220]

При изомеризации обычно образуется преимущественно менее стабильный изомер, однако после достаточно длительного облучения достигается фоторавновесие. Так, при облучении фумаровой или малеиновой кислоты образуется одна и та же смесь, состоящая приблизительно из 75% малеиновой кислоты (г ЫС-форма) и 25% фумаровой кислоты (транс-форма) [224, 226] [c.271]

С,гН-2п-402 — двухосновные непредельные кпслоты. В этом гомологическом ряду возможно существование цис-транс-изоме-рпи. На примере фумаровой и малеиновой кислот была в прошлом веке подробно изучена пространственная изомерия [c.299]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

Между парой геометрических изомеров всегда существует энергетический барьер он может быть обусловлен я-взаимодей-ствием (нанример, в случае цис-транс-тоыерш производных этилена или заслоненной и скрещенной форм ферроцена) или тем, что взаимное превращение происходит через промежуточную форму, отличающуюся по геометрии (например, переход 1 г/б-плоскоквадратного комплекса к транс-томеру через промежуточную форму с тетраэдрической симметрией). Геометрические изомеры проявляют различия в физических свойствах, и в некоторых (сравнительно редких) случаях их рассматривают как разные химические соединения (например, фумаровая и малеиновая кислоты — это транс- и (г б -формы НООССН = = СНСООН). [c.70]

Как у фумаровой и малеиновой кислот, у коричной кислоты цмс-изомер термодинамически менее устойчив, чем транс-изомер. [c.391]

Физические свойства и химические превращения фумаровой и малеиновой кислот являются чрезвычайно типичными для цис-транс-томерш непредельных соединений. Отношения обеих кислот настолько характерны для этого вида изомерии, что они привели к установлению понятия о фумароидных и малеиноидных формах этиленовых изомеров. [c.526]

Стереохимия углерода. Известно два основных вида изомерии — структурная и пространственная. Многочисленные виды структурной изомерии были уже подробно разобраны в предыдущих разделах теперь остановимся на пространственной изомерии. К пространственной изомерии относятся 1) геометрическая цис- транс- изомерия) 2) оптическая и 3) поворотная изомерия. Раздел органической химии, занимающейся исследованием пространственного расположения атомов в молекулах и его влиянием на свойства органических соединений, получил название стереохимии. Первый из перечисленных видов пространственной изомерии — геометрическая изомерия — был рассмотрен в разделе алкенов. Она характерна и для фумаровой и малеиновой кислот. [c.150]

Вопрос, какая из двух кислот — фумаровая или малеиновая — является цмс-изомером, а какая — транс-изомером, был решен следующим образом. Малеиновая кислота очень легко теряет молекулу воды и превращается в ангидрид, тогда как фумаровая кислота этими свойствами не обладает. Если из двух карбоксилов малеиновой кислоты легко выделяется вода, значит они находятся близко друг к другу, т. е. малеиновая кислота является цыс-изомером. Из карбоксилов фумаровой кислоты вода не выделяется они расположены далеко друг от друга, будучи обращены в разные стороны от плоскости двойной связи, т. е. фумаровая кислота является трапс-изомером [c.239]

На примере фумаровой и малеиновой кислот удобно составить себе представление о методах, которые могут применяться для решения вопроса какой из геометрических изомеров имеет цис- и какой транс-форму (конфигурацию) При нагревании фумаровой кислоты не образуется внутреннего ангидрида, при нагревании малеиновой — легко образуется внутренний ангидрид, так как карбоксильные группы расположены в пространстве близко друг к другу. [c.120]

При изучении терпенов было установлено, что (1-, I- и -формы имеют одинаковые спектры. Изучение изомерных производных фумаровой и малеиновой кислоты (Маджини, 1904) показало, что более сильным поглош ением обладает транс-изомер. [c.231]

Как у фумаровой и малеиновой кислот, у коричных кислот цис-изомер термодинамически менее устойчив, чем транс-азоы р. [c.298]

Единственное различие между молекулами этих соединений в том, как расположены по отношению друг к другу их карбоксильные группы. В молекуле фумаровой кисл оты они находятся по разные стороны от двойной связи — это так называемый транс-изомер (от латинского слова 1гапз напротив ). А в молекуле малеиновой кислоты карбоксильные группы лежат по одну сторону от двойной связи — это цис-изомер (от латинского слова с1з по эту сторону ). [c.164]

С Н2 -404 - двухосновные непредельные кислоты. На примере представителей этого гомологического ряда, фумаровой и малеиновой кислот, была в прошлом веке подробно изучена пространственная цис-транс- изомерия [c.362]

Малеиновая кислота легко экстрагируется (в результате образования ионных пар) органическим растворителем, содержащим катион большого размера, например кристаллический фиолетовый или трмс-(батофенан-тролин)железо(П). Однако эти же растворители не экстрагируют транс-изомер малеиновой кислоты — фумаровую кислоту. Подобное явление характерно и для изомеров бензолдикарбоновых кислот в этом случае наблюдается предпочтительная экстракция фталевой кислоты. [c.133]

Существует определенная психологическая трудность при рассмотрении проблемы пространственной конфигурации. Например, хорощо известно, что существуют фумаровая и малеиновая кислоты это один из наиболее известных примеров геометрической изомерии (л-диастереомерии). Поскольку формулы этих веществ в нашем сознании прочно связаны с соответствующими названиями цис-изомер — малеиновая кислота, транс-изомер — фумаровая кислота, иногда кажется, зачем же еще тратить время и силы на рассуждения [c.114]

Рассмотренные примеры легкого взаимопревращения цис-транс-форм представляют собой исключения обычно л-диастереомеры — устойчивые вещества, при обычных условиях сохраняющие свою индивидуальность. Так, например, хорошо известно, что фумаровая и малеиновая кислоты — вполне устойчивы и при хранении не переходят друг в друга. Однако при нагревании или в присутствии катализаторов малеиновая кислота изомеризуется в фумаровую таким образом, в этой паре более устойчив гранс-изомер. Так же обстоит дело в случае коричных кислот, стильбенов, бутенов-2 и многих других соединений. Однако неправильно было бы считать, что гранс-форма всегда устойчивее г с-формы. [c.264]

Шилов и Смирнов—Замков" подробно изучили пространственную направленность присоединения бромистого водорода к эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. В зависимости от условий (растворителя, температуры, добавления солей) наблюдалось изменение соотнощения между количествами образующихся геометрических изомеров—эфиров фумаровой и малеиновой кислот. Наиболее однозначно реакция шла в бензоле, где образуется более 90 "о транс-формы. [c.326]

Квантовомеханический расчет двойной связи позволяет понять природу пространственной устойчивости расположения и тем самым дает возможность обосновать существование двух изомерных веществ в случае несимметрично замещенных двойных связей. Изомерию такого рода предсказал Вант-Гофф на основании тетраэдрической модели. На примере фумаровой и малеиновой кислот Вислиценус [42] уже в 1887 г. подтвердил существование подобной цис-транс-изомерии [c.218]

Измерение дипольных моментов молекул введено Дебаем в 20-х годах нашего века. До этого времени суждения о цис- и транс-конфигурациях основывались на соображениях, приведенных выше при рассмотрении конфигураций фумаровой и малеиновой кислот, т. е. прежде всего на способности цыс-изомеров замыкаться в цикл или на их образовании при раскрытии дакла. При таких химических превращениях не должны затрагиваться связи заместителей с Ьлефиновыми углеродами, так как это часто ведет к изменению конфигурации. В приведенном примере с фумаровой и малеиновой кислотами это требование соблюдено. Но, разумеется, этот критерий приложим не ко всякой паре геометрических изомеров. Например, он принципиально неприложим к дихлорэтилену, так как из него нельзя получить циклических производных, не затронув связей С—С1, а сам он не может быть получен из цикла без разрыва связей с олефиновыми углеродами. В этих случаях можно с некоторой степенью вероятности судить о конфигурации по аналогии физических констант с каким-либо известным объектом. Так, если конфигурация обоих дихлорэтиленов известна, а обоих дибромэтиленов неизвестна, то очевидно, что можно довольно уверенно судить о последней, сравнивая, например, температуры кипения всех четырех соединений (см. табл. 32, стр. 283). [c.318]

Очевидно изомерия цис и транс может иметь место не только у фумаровой и малеиновой кислот, а у всех производных этилена, у которых два заместителя находятся при разных углеродны атомах. Так, возможны стереоизомерные дибромэтилены [c.300]

Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением шествует определенная зависимость. Замечено, что вещества с симметричными олекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее снм- тричного строения. Так, например, парафины нормального (неразветвленного) роения имеют более высокую температуру плавления, чем нх изомеры. У сте-юизомерных соединений транс-нзоиер, как правило, плавится при более высо-)й температуре [например, для малеиновой кислоты (чис-форма) т. пл. Ю°С, а для фумаровой кислоты (тра с-форма) т. пл. 287"С]. [c.110]

Фумаровая кислота является транс-изомером а, р-ненасыщеиной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена нагреванием 50%, раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде. Другой метод заключается в пропускании газов, полученных при окислении бензола, через раствор соляной кислоты. После кристаллизации фумаровая кислота плавится при 287° С. [c.706]

Важным представителем двухосновных непредельных кислот является этилен-1,2-дикарбоновая кислота, существующая в двух изомерах. Один из них — малеиновая кислота (цыс-изомер) менее устойчив, чем второй — фумаровая кислота (транс-изомер). Под влиянием следов иода или брома, при освещении или нагревании малеиновая кислота способна переходить в более устойчивую форму — фумаровую кислоту [c.163]

Будучи диастереомерами, цис- и транс-изомеры отличаются по своим свойствам, причем различие может быть от очень малого до весьма значительного. Так, свойства малеиновой кислоты настолько отличны от свойств фумаровой кислоты (табл. 4.1), что не удивительно, что они имеют разные названия. Как правило, транс-изомеры более симметричны, и потому они обычно имеют более высокую температуру плавления и более низкую растворимость в инертных растворителях, чем цис-нзо-меры. Последние характеризуются большей величиной теплоты сгорания, что указывает на их меньшую термохимическую устойчивость. Заметно отличаются и другие свойства, такие, как плотность, кислотность, температура кипения, а также спектральные характеристики однако природа этих различий слишком сложна и не будет здесь обсуждаться. Следует подчеркнуть, что рассматриваемые в настоящем разделе принципы не более чем общие правила, из которых известно много исключений [118]. [c.166]

Одни из видов пространственной изомерии — цис-транс-то-мерия — наиболее подробно был изучен на примере пары стерео-изомерных непредельных двухосновных кислот — фумаровой и малеиновой. [c.203]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Геометрическая (цис-транс-) изомерия циклических соединений подробно рассмотрена в предыдущей главе. При соблюдении определенных структурных условий этот вид пространственной изомерии появляется и у этиленовых соединений, где он, собственно говоря, и был впервые открыт и изучен на хорошо известном примере фумаровой и малеиновой кислот. [c.418]

Обладая большей симметрией, гранс-формы термодинамически устойчивее ц с-форм. Это находит свое отражение в том, что, например, теплота сгорания малеиновой кислоты как цыс-изомера больше (1370 кДж/моль), чем теплота сгорания транс-изомера, фумаровой кислоты (1340 кДж/моль). Различие в энергосодержании проявляется также в том, что ццс-формы часто могут самопроизвольно переходить в энергетически более выгодные транс-формы, обратный же пере- [c.426]

Выбор формулы для каждой из этих кислот производится на основании того, что малеиновая кислота, выделяя воду, образует внутренний ангидрид, в то время как ангидрид фумаровой кислоты неизвестен. Ясно, что превращение в циклический ангидрид может иметь место лишь в том случае, когда оба карбоксила находятся в г<ис-положении. Следовательно, малеиновая кислота—ццс-изомер, а фумаровая кислота—транс-изомер. Правильность такого вывода подтверждают и другие свойства этих кислот. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология