Винилацетат энергия активации роста цеп

Рост макрорадикалов. Обычно процесс роста цепи длится всего несколько секунд и заканчивается ее обрывом . Хотя скорость полимеризации на начальных этапах реакции и является постоянной величиной, она падает по мере возрастания вязкости системы в результате образования значительных количеств полимера. В частности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата после полимеризации 57% мономера в 3 раза меньше, чем в начале реакции, и в 22 раза меньше, когда этот процент достигает 65. Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 5—8 ккал моль, что в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании. [c.50]

Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25]

Для обнаружения таких последовательностей была применена реакция окисления йодной кислотой, которая является специфической для 1,2-гликолей. Изучение зависимости содержания 1,2-гликолевых групп в полимере от температуры полимеризации приводит к заключению о небольшом различии между энергиями активации обеих реакций роста (а) и (б) для винилацетата. В связи с этим даже в области довольно низких температур пе удается целиком исключить возникновение последовательности голова-голова . Имеется очень мало данных о вероятности аналогичных нарушений при полимеризации других мономеров. По-видимому, при обш ей тенденции к увеличению регулярности строения полимера с понижением температуры полимеризации эффект преимущественного присоединения голова—хвост должен проявляться в наибольшей степени у мономеров с заместителями X, отличающимися большей полярностью или объемом. [c.234]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

При 30 °С кр стирола равна 190 л/(моль-с), в то время как для винилацетата она равна 1700, для акрилонитрила 1340, метилмет-акрилата 513, бутадиена 105 л/(моль-с). Однако поскольку энергии активации скорости роста цепи для винилацетата, акрилонитрила. метилметакрилата составляют всего 17,6—19,7 кДж/моль, а для стирола и бутадиена 31,4—38,9 кДж/моль, то при повышении температуры константы скорости реакции последних двух мономеров будут возрастать быстрее. [c.33]

При росте цепей полимера присоединение молекул винилацетата идет по схеме хвост к голове с энергией активации около 8 ккал/моль [7,15]. Часть молекул присоединяется по схеме голова к голове или хвост к хвосту, хотя для этого процесса требуется большая энергия активации (9,25 ккал/моль) [15]. [c.172]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу последняя превращается в полимерный радикал со свободной валентностью в середине цепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем подвижнее отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем больше степень разветвленности образовавшихся полимеров. Для передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций возрастает с повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130°С до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача цепи через макромолекулу происходит редко, и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейное строение. При полимеризации винилацетата разветвление макромолекул наблюдается ул е при 40—50" С. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилонитрил занимают промежуточное полон ение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. [c.141]

Из к и н е т и к и полимеризации [104] можно только тогда сделать вывод о механизме, если температурная зависимость скорости реакции цепной полимеризации, измеряемая скоростью роста полимера, известна настолько точно, что можно вычислить энергию активации и константу действия и затем сравнить эти величины со значениями для реакций, механизм которых известен. Этим путем для вызываемой ультрафиолетовым светом Я >2500 А фотополимеризации газообразного винилацетата при низких давлениях доказан радикально-цепной механизм полимеризации [305]. Однако такого рода доказательства можно дать только в исключительных случаях вследствие трудностей, связанных с необходимыми для этого точными измерениями. [c.555]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Мияма [625—627] исследовал (при помощи термистора) кинетику фотополимеризацни винилацетата с азо-бис-циклогексан-карбоновой кислотой, наблюдая повышение температуры реакционной смеси в адиабатических условиях (чувствительность установки составляла 0,6 10" °). Найдено, что значение отношений констант роста и обрыва цепей к /ко для винилацетата в процессе полимеризации медленно увеличивается от 1,8 (при глубине превращения 0%) до 9,55 (глубина превращения 50%). По достижении превращения выше 50% наблюдается резкое возрастание отношения констант (64,2 при 71,1%). Приняв, что скорость инициирования равна удвоенной скорости распада сенсибилизатора, автор рассчитал константы скоростей реакций роста цепей кр=ЪЪ ё л моль сек) и их обрыва (йо=5,118- 10 л/жоль-се/с). Определены также энергии активации реакций роста и обрыва Ер и Ео). Ер остается постоянной (3,4—3,9 ккал1моль) вплоть до глубины превращения 40—50%,затем быстро увеличивается и при глубине превращения 71,1 % достигает Ъ,О ккал/моль. Ео медленно увеличивается до 2,2 ккал моль (при 20—30% превращения), а затем резко возрастает до 16,8 ккал моль, что соответствует 71,1% превращения. [c.455]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод (см. стр, 231), не смогли найти для винилацетата никаких признаков обрыва за счет соединения. Мелвилл и Сьюэлл [21], однако, установили, что полимерные молекулы высшей фракции поливинилацетата, полученного при 18°С сенсибилизацией динитрилом азоизомасляной кислоты. меченым радиоактивным изотопом (конверсия 80%), содержали в среднем по 2,7 концевых групп с фрагментами инициатора. Это можно объяснить только тем, что при этой температуре обрыв, по крайней мере, частично происходит в результате соединения цепей отношение соединения к диспропорционированию в соответствии с ожидаемыми для этих реакций энергиями активации. аолжно изменяться с повышением температуры в сторону преобладания диспропорционирования. Количественная трактовка на основании имеющихся данны.ч не представляется возможной. [c.244]

Оценка данных сополимеризации позволяет пересмотреть причины расположения мономерных единиц в последовательности голова к хвосту нри росте полимера. Очевидно, что такому располон ению благоприятствует резонансная стабилизация получаемых радикалов и стернческие факторы. Для такого мономера, как винилацетат, с небольшой резонансной стабилизацией, величина каждого из факторов может меняться соответственно в 2—5 и 10— 50 раз. Следовательно, можно ожидать, что беспорядочные расположения голова к голове будут встречаться через каждые 20—250 единиц вдоль цепи, причем стерический фактор является более существенным при построении регулярной цепи. Измерения Флори и Лейтнера [94] показали наличие нерегулярностей через каждые 50—100 единиц, что хорошо согласуется с нашей оценкой. Проведенные ими измерения температурного коэффициента показали, что обычно ориентации благоприятствует в 10 раз больший PZ-фактор и на 1300 кал меньшая энергия активации, чем присоединение радикала к стерически закрытому концу винилацетатной двойной связи. При [c.107]