Присоединение по типу голова—хвост

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

При полимеризации на литиевых катализаторах получаются каучуки с содержанием цыс-1,4-звеньев до 93%, при полимеризации на титановых системах — до 98%. Соответственно у первых содержание 3,4-звеньев составляет 67о и выше, а у вторых 2—3%. Титановые полиизопрены несколько превосходят литиевые и по регулярности построения полимерных цепей (для титановых 1 % звеньев соединен по принципу голова к голове и столько же хвост к хвосту , для литиевых 1—2% звеньев соединены принципу голова к голове и 2% хвост к хвосту ). Оба вида синтетических каучуков по однородности микроструктуры уступают натуральному, макромолекулы которого содержат l0O% цис-, А-звеньев, присоединенных исключительно по типу голова к хвосту [c.205]

При нарушении регулярности получаются так называемые присоединения типа голова к голове или хвост к хвосту (рис. 2). [c.12]

Большинство винильных полимеров образованы в основном присоединением типа голова к хвосту чередование присоединений различного типа приводит к потере регулярности, что, в свою очередь, находит отражение в уменьшении степени кристалличности и, таким образом, оказывает влияние на механические свойства материала. [c.14]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Высокая координирующая способность ионов обусловливает высокую степень химической регулярности макромолекул (присоединение мономерных звеньев исключительно по типу голова к хвосту ), что, в ряде случаев, сопровождается и стереорегулярностью, т. е, правильно чередующейся пространственной упорядоченностью звеньев в цепи макромолекул (расположение заместителя относительно основной цепи или расположение звеньев мономеров в строго регулярной пространственной их форме). [c.36]

Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа голова к хвосту (возможно, эти реакции протекают по ионному механизму см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [c.17]

По мнению Эванса и Поляни [7], именно это различие в теплоте реакции и приводит к присоединению типа голова к хвосту при полимеризации, вызванной ионом карбония. [c.45]

Четыре оставшихся аминокислоты включаются сходным путем тяжелым ферментом в виде сложных эфиров тиоловых киолот. Синтез начинается только в присутствии фенилаланина, связанного с легким ферментом, после чего остаток D-фенилаланина переносится от легкого к тяжелому ферменту с попутным образованием пептидной связи между фенилаланином и пролином. Дальнейший рост связанной с ферментом пептидной цепи происходит вплоть до пентапептида путем последовательного присоединения соответствующих аминокислот, как показано на схеме (3). После того как присоединяется конечная аминокислота — лейцин, грамицидин высвобождается из комплекса с ферментом. Точный механизм циклизации по типу голова к хвосту двух пентапептидов еще не ясен. [c.296]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Возможны также присоединения звеньев по типу голова к голове , хвост к хвосту , которые являются уже структурно-нерегулярными [c.17]

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу голова к хвосту , так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Ыа+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным. [c.42]

Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении диенов по типу голова к хвосту . Это обусловлено относительной стабильностью промежуточных интермедиатов (разд. 3.7 и 8.7). [c.508]

Присоединение мономеров при Р. п. происходит преим. по типу голова к хвосту [c.157]

Доля звеньев, присоединенных по типу голова к голове и хвост к хвосту обычно не превышает неск. процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р. п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение т-ры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур. [c.157]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор [c.32]

С помощью ферментативных методов можно эффективно осуществить два типа реакций конденсации, присоединение мономерного остатка к 5 -концу олигонуклеотида и соединение по типу голова-к-хвосту двух цепей с помощью фермента лигазы. Действие ДНК-зависимой РНК-полимеразы описано в разд. 22.5.2. [c.187]

Рентгеноструктурные исследования нового каучука показали его идентичность с натуральным каучуком и г ис- ,4-полиизопреном. Полученные данные убедительно доказывают не только, что дейтерокаучук имеет такую же 4-структуру с присоединением типа голова-к-хвосту , как нату- [c.201]

Таким образом, изображенная на рис. 11.14, а полимерная цень, в которой все боковые радикалы К расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (или же плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи), соответствует так называемым изотактическим полимерам [18]. Боковые заместители К цепи, показанной на рис. 11.14, б, также расположены по одну сторону от плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи, однако поочередно по разные стороны от последней. Полимеры с подобной конфигурацией цени называются синднотактическими [18]. Наконец, в конфигурации, показанной на рис. П1.14, в, закономерность расположения радикалов В, характерная для схем (а) или (б), отсутствует. Такие полимеры называются атактическими [18]. Эти качественные определения хорошо описывают схемы, показанные на рис. П. 14, однако более строгие формулировки приведены в других работах [19]. Кроме того, мы ограничились рассмотрением лишь тех случаев, когда боковые заместители находятся по одну сторону от плоскости, проходяш,ей через середины связей главной цепи перпендикулярно плоскости главной цени, что соответствует полимерам с присоединением мономерных звеньев голова к хвосту . Следует заметить, что подобная закономерность присоединения мономерных единиц может и отсутствовать, как например при присоединениях типа голова к голове или хвост к хвосту , которые в данной книге не рассматриваются. [c.90]

Сравнение процесса термической деструкции полистиро-ла 5468-5473 д мзссб И В рзстворе при 352° С позволило сделать вывод о том, что деполимеризация и образование летучих представляют собой два независимых процесса. Преобладающее влияние на деполимеризацию оказывает наличие слабых связей в цепи полимера, возникающих при отклонении механизма роста цепи при полимеризации от обычного механизма — присоединения по типу голова — хвост . [c.329]

До сих нор рассматривалось лишь применение метода ЯМР высокого разрешения к проблеме определения микротактичности полимеров или к анализу сополимеров. Этим, безусловно, не ограничиваются возможности метода в химии полимеров. В качестве примеров укажем на работы, в которых исследовалось химическое строение цепей некоторых полимеров. Фергюсон [56] количественно определял содержание в цепях полихлоронрена звеньев различного типа ( голова — хвост , голова — голова , цис- и транс-присоединения и т. д.) Йокото, Сакаи и Ишии. [57] исследовали строение цепей продукта миграционной полимеризации метакриламида.— Прим. перев. [c.283]

Полимерные алкановые углеводороды линейного строения обладают весьма низкой температурой фазового иревращения второго порядка (около —45° для линейного неизотактического полипропилена). Полистирол линейного неизотактического строения с преобладанием присоединений типа голова к хвосту имеет температуру фазового превращения второго порядка около 85—90°, что практически совпадает с температурой фазового превращения обычных полистиролов. Это превращение наблюдается, правда, менее отчетливо при той же температуре и в изотактиче-ских полистиролах, которые не вполне кристалличны. Все изотактические полистиролы кристаллического строения имеют температуру фазового превращения первого порядка около 230°. [c.206]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Несмотря на мзньшую энергию активации процесса присоединения по типу голова к хвосту , не исключается возможность и 2—2-присоединения, т. е. хвост к хвосту . Вероятность реакции 2—2-присоединения возрастает с повышением температуры. [c.113]

Однако для большинства виниловых мономеров присоединение по типу голова к голове связано с преодолением отирсительно больших активационных барьеров. Поэтому более вероятным является присоединение в положении голова к хвосту . [c.24]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тиок с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту , так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи. [c.38]

Ориентация голова к голове , которая наблюдается в случае с акрилонитрилом, по-видимому, исключает возможность ионного механизма, поскольку можно было бы ожидать, что поляризация двойной свкзч под влиянием цианогруппы лривела бы исключительно к присоединению по типу голова к хвосту . [c.14]

До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение полимеров разных классов, мы по существу говоррши о структурной формуле повторяющегося звена макромолекулы. Однако наличие множества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину. Начнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному в этом случае говорят о присоединении голова к голове , хвост к хвосту или голова к хвосту . Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа СН2=СН, У которых имеются заместители Р [c.21]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту , и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно-простых,-/и/)йнс-/и/)аксоидн> к> (ф-ла I), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV) [c.616]

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи, В этом глучае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется, [c.126]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Клебанский А.Л., применив метод озонирования для изучения строения цепи полихлоропренового каучука, установил, что макромолекулы его практически полностью построены из 1,4-звеньев. Метод озонирования позволяет определять до 1% участков нерегулярного присоединения 1,4-звеньев по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" в каучуке СКИ-3, а также количество 1,2-звеньев в ка> чуке СКД. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология