Катионы ионная проводимость

Продукты химической коррозии металлов — окисные и солевые пленки — имеют ионную структуру. В отличие от жидких электролитов с ионной проводимостью (л + а = 1) ионные кристаллы обладают различными типами проводимости ионной (п + 3 = 1), электронной ( э = 1) и смешанной (п + а + + э = 1) проводимостью (табл. 5) здесь п и п — числа переноса катионов, анионов и электронов соответственно. Если в общем случае Пц п + п = I, то число переноса электронов Пз может быть определено по формуле [c.34]

Известно, что расплавленные шлаки представляют собой микро-неоднородный раствор, состоящий из простых катионов и анионов и комплексных кислородсодержащих анионов, устойчивость которых зависит от многих факторов, в том числе и от природы простых катионов. Ионная структура жидких шлаков предопределяет их преимущественно электролитическую проводимость, т. е. перенос тока в шлаках при наложении электрического поля, и обусловливается в основном упорядоченным движением ионов. [c.83]

Согласно оксидно-пленочной теории, критический потенциал — это. потенциал, необходимый для создания в пассивирующей пленке электростатического поля, способного стимулировать проникновение ионов С1 к поверхности металла [40]. Другие анионы также могут проникать в оксид, в зависимости от их размера и заряда. Примеси этих анионов улучшают ионную проводимость и благоприятствуют росту оксида. В конечном счете оксид или разрушается из-за конденсации мигрирующих вакансий, или его катионы растворяются в электролите на границе раздела сред в обоих случаях начинается питтинг. Предшествующий питтингообразованию индукционный период зависит от времени, которое требуется С1 для проникновения через оксидную пленку. [c.87]

Собственная ионная проводимость твердых тел указывает на наличие дефектов в их кристаллической структуре. В самом деле, если бы кристалл был строго идеальным, то перенос ионов через него был бы возможен лишь за счет обмена местами между катионом и анионом решетки. Однако расчет показывает, что такой обмен чрезвычайно мало вероятен, так как требует больших затрат энергии. [c.95]

Если оксид обладает ионной проводимостью, то из имеющихся представлений можно сделать вывод, что ионная проводимость связана с движением дефектов в кристаллической решетке, которыми могут быть катионные и анионные вакансии и междоузельные ионы. Предположим, что возможно движение междоузельных ионов. Здесь следует обратить внимание на два допущения, используемые при теоретическом рассмотрении. Во-первых, можно только условно использовать такие понятия, как узел решетки , междоузлие , поскольку, как показывают данные независимых исследований, оксидные пленки на [c.274]

Требования многофункциональности активного материала прежде всего обеспечиваются выбором твёрдых фаз не простого, а сложного состава, содержащего несколько типов анионов и катионов. Специфическая ионная проводимость обеспечивается выбором таких составов, которые дают ажурную (не плотную) кристаллическую структуру. [c.137]

Если жидким теплоносителем является расплавленная соль или окислы, то может иметь место ионная проводимость (анионы и катионы), хотя роль этого вида проводимости относительно мала. [c.367]

Достаточным, но не необходимым критерием электронной электропроводности служит наличие эффекта Хол.ча. Электронная электропроводность может быть чисто электронной, чисто дырочной и смешанной, когда в электропроводность принимают участие как электроны, так и дырки. В свою очередь ионная проводимость может быть катионной, анионной и смешанной. Поскольку подвижность ионов очень мала по сравнению с подвижностью электронов, преобладание электронной составляющей электропроводности над ионной наступает даже тогда, когда число электронов, принимающих участие в электропроводности, еще очень мало по сравнению с числом ионов. Воздействуя на вещество термически, электрическими и магнитными полями, различными излучениями, можно увеличить [c.411]

Возникновение разности потенциалов между обоими металлическими электродами объясняется различной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой (см. рис. 60), который оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим проводником (обладающим электронной проводимостью), то вследствие электропроводимости раствора электролита ионной проводимости) получается замкнутая электрическая цепь (рис. 62). [c.215]

Между дефектностью и ионной проводимостью кристаллов существует определенная связь. Повышенное число пустых катионных узлов — вакансий — обусловливает большую катионную подвижность и хорошую проводимость кристалла отсутствие катионных вакансий привело бы нас практически к представлению об идеальном непроводнике. [c.185]

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твердые соли характеризуются униполярной проводимостью, т. е. переносчиками тока в них являются ионы только одного знака — катионы (например, в Ag l) или анионы (ВаСЬ, ZrOa + aO, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке). [c.384]

Так как коррозионные процессы в большинстве случаев протекают по электрохимическому механизму, то большое значение для этих процессов имеют свойства растворов электролитов. Электролитами называются проводники второго рода, электропроводность которых обусловлена передвижением ионов в электрическом поле (ионная проводимость) положительно заряженных катионов и отрицательно зарял<енных анионов. Проводниками второго рода обычно являются водные растворы солей, кислот и оснований, а также эти вещества в расплавленном состоянии. Электролитами могут быть и некоторые неводные растворы. Наряду с сильными электролитами, -полностью диссоци-ируклцими в растворах на ионы, некоторые вещества, например органические кислоты, лишь частично распадаются на ионы их принято называть сла быми электролитами. [c.11]

Катионная проводимость у электролита должна отсутствовать, так как в противном случае во время работы будет наблюдаться изменение его состава. Должна быть также исключена электронная проводимость, приводящая к утечке тока. Наиболее благоприятные результаты получаются при применении в качестве твердого электролита соединений типа Zr02- a0. Эти окислы при 1000 °С приобретают заметную ионную проводимость, максимальное значение которой достигается при содержании 15 мол.% СаО. [c.58]

Удельная электропроводность и оксидных расплавов сравнительно высока. Так, при 1700°С х смеси СаО — SiOj (1 1) составляет около 8 См/м. С увеличением содержания металлического катиона х расплава обычно возрастает. Электропроводность растет с повышением температуры, причем зависимости lg х от 1/Т состоят из одного или двух линейных участков. Электролиз многих оксидных расплавов указывает на их 100% -ную ионную проводимость. Числа переноса катионов в ряде расплавов близки к единице. [c.93]

Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться ) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают в направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр (—Egj2kT), где Eg — энергия, -необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов Ag l. [c.106]

Из приведенных в таблице данных можно усмотреть несколько закономерностей. Во-первых, ионная проводимость растет в пределах одной группы периодической системы элементов с ростом атомного номера, как это видно из данных для катионов щелочных металлов. Это, казалось бы, находится в противоречии с формулой (18.6), согласно которой подвижность обратно пропорциональна коэффициенту поступательного трения нона, который, в свою очередь, в соответствии с законом Стокса растет с ростом размера иона. Сравнение расположенных в одном периоде и имеюпдих приблизительно одинаковый размер ионов Ыа+, Mg + и А1 + показывает, что практически не наблюдается роста ионной проводимости, а тем самым и подвижности с увеличением заряда иона, опять-таки в кажущемся противоречии с формулой (18.6). Оба эти факта объясняются тем, что в электрическом поле в растворах электролитов перемещается не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним сольватной оболочкой. В силу меньше размера ион сильнее притягивает диполи воды в итоге имеет большую сольватную оболочку, чем ион Ыа+, а последний, в свою очередь, имеет большую сольватную оболочку, чем ион калия. Этим же объясняется малое отличие Б подвижности ионов Ыа+, Мд + и А12+. С увеличением заряда, естественно, резко возрастает сольватная оболочка и тем са- [c.328]

Наличием дефектов обусловлена ионная проводимость кристалла. В случае дефектов по Френкелю электричество переносится при движении вакансий и междоузельных ионов, причем в этом процессе обычно участвует ион лишь одного знака. Так, в кристалле AgBr переносчиком электричества является катион Ag+. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) электричество переносится и катионами, и анионами (в процессе движения катионных и анионных вакансий). [c.191]

Что касается проводимости стекол, то при низких температурах они обычно проявляют свойства изоляторов. При повышении температуры появляется проводимость. Во многих стеклах, в особенности, содержащих щелочные металлы, это — ионная проводимость. Переносчиками электричества являются катионы металла, которые покидают свои правильные позиции у немо-стикового кислорода и занимают одну из разрешенных позиций у другого немостикового кислорода. В результате этого появляется субион О- без катиона и субион 0 с двумя катионами (дефекты типа френкелевских). Халькогенидные стекла, содержащие такие элементы, как сера, селен, теллур, обнаруживаюг электронную проводимость полупроводникового типа. [c.196]

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френкелю, перенос элетричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заметили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества — катион Ag+ измеряемое на опыте число переноса аниона Вг равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. [c.334]

Изменение концентрации точечных Д. используется для управления физ.-хим. св-вами твердых в-в и хим. процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина-коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование прир. сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд пов-сти н ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiOj ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгрануляр-ного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrOj. возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и своб. ионов 0 . Точечные Д. изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. наз. вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог хим. р-циях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных Д. определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др. [c.30]

ЭЛЕКТРОЛЙТЫ ТВЕРДЫЕ, в-ва, в к-рых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. одного знака -катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Кол-во позиций, к-рые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могуг различаться по степени заселенности ионами. Напр., в элементарной ячейке ot-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag, причем 12 тетраэдрич. позиций являются предпочтительными. Т. обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочсна, в то время как остальные ионы Э. т. образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). [c.435]

Благодаря наличию ионов твердые тела с ростом температуры проявляют проводимость. Этот эффект можно использовать для создания газового сенсора. Особенно важны твердотельные электроды с проводимостью за счет оксидных ионов. Эти электроды являются редокс-электродами. Обычно материалом служит 2гОг, легированный СаО или YbaOa, в кристаллической решетке которого имеются катионные вакансии, что и объясняет ионную проводимость. Твердотельные электролитные сенсоры из 2гОг подходят для определения кислорода в выхлопных газах или для контроля металлургических процессов, где нужно определять кислород в расплавленном железе при температуре свыше 1000°С. Ионы 0 , образующиеся в результате окислительно-восстановительной реакции [c.497]

Величина ионной проводимости Na l зависит от числа имеющихся катионных вакансий, которое в свою очередь чрезвычайно сильно зависит от химической чистоты и термической предыстории кристалла. Увеличения числа вакансий можно добиться двумя способами. При нагревании кристалла экспоненциально возрастает число термодинамически равновесных вакансий [см. рис. 9.1 и уравнение (9.9)], присущих чистому беспримесному кристаллу. В то же время при введении гетерова- [c.7]

Несмотря на то что проводимость кристаллов Na l множество раз исследовалась в различных лабораториях, в полученных величинах энергии активации миграции Na+ Еышт нет хорошего согласия эти величины лежат в интервале 0,65—0,85 эВ (60—80 кДж/моль). В табл. 13.2 наряду с величинами приведены значения энергий активации других процессов, связанных с ионной проводимостью в Na l. Возможно, что наблюдающееся непостоянство величин миг обусловлено неизбежным присутствием в кристалле других дефектов, в особенности дислокаций, и их влиянием на миграцию катионов. В области, [c.13]

Твердые электролиты. Вещества, которые в твердом сос-тоянии обладают ионной проводимостью, получили название "твердые электролиты . Ионная проводимость кристаллических твердых веществ обусловлена наличием ионных дефектов в решетке. Обычно твердые вещества обладают униполярной проводимостью (анионной или катионной), хотя иногда наблюдается и смешанная проводимость. Все твердые электролиты условно можно разделить на две группы. К первой группе от носятся твердые электролиты, у которых число вакансий при обычных температурах в решетке невелико, энергия активации миграции ионов весьма высока (50-150 кДж/моль). Примером таких электролитов может быть оксид циркония, стабилизированный оксидами иттрия, кальция и других металлов (2г02)о 9 ( 2 3)0,1 ( 02)0,85 (СаО)дд5, имеющий проводимость по ионам кислорода О ". Их электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры, поэтому такие электролиты могут применяться лишь при относительно высоких рабочих температурах. Вторая группа твердых электролитов, получивших название высокопроводящие твердые электролиты , имеет относительно высокую удельную электрическую проводимость уже при невысоких температурах, причем их электрическая проводимость относительно мало изменяется с вышением температуры лежит в пределах 13-30 кДж/моль -см. рис. 1.6. Высокая ионная проводимость этих соединений в твердом состоянии обусловлена разупорядоченностью одной из подрешеток (как правило, катионной). Высокой ионной проводимостью обладает соединение Си4КЬС1з12 (О258 = 50 Ом - м" ). В данном случае электрический ток обеспечивается ионами меди. Изучены твердые электролиты [19 20 58 59, с. 114- 46], в которых заряды переносятся нижеприведенными ионами [c.50]

Электропроводность. Идеальный ионный кристалл является типичным изолятором, но вблизи температуры плавления электропроводность (ионная проводимость) увеличивается (у Na l она достигает величины порядка 10- Ом- -м-, у КС1 — порядка 10- Ом- -м- ) за счет возрастания подвижности ионов под действием тепловой энергии. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен. При одинаковой структуре боль-щей подвижностью обладают ионы меньших размеров (например, Li l > Na l > КС1 >. ..), причем подвижность катионов больше, чем анионов. При смещении ионов в кристаллической решетке образуются дефекты, и необходимая для этого энергия составляет 12—25% Ul- Поскольку появление дефектов приводит к увеличению электропроводности, кристаллы с большой энергией решетки и с большим ионным радиусом при высокой температуре являются хорошими изоляторами (табл. 4.23). [c.201]

Твердые электролиты — это вещества с ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью растворов электролитов или расплавленных солей. Переход из низ-копроводящего ионного проводника в твердый электролит может быть связан с фазовым превращением, а в других случаях растянут на сотни градусов. Носителями тока в твердых электролитах могут быть как катионы, так и анионы. Твердые электролиты называют суперионными проводниками, суперионниками либо веществами с быстрой ионной проводимостью. [c.272]

Низкотемпературные твердые электролиты в основном характеризуются ионной проводимостью по одновалентным катионам металлов. Области их практического применения — сверхъемкие конденсаторы, счетчики времени, элементы памяти вычислительных машин, электрохромные устройства и т. д. Однако прежде всего высокотемпературные твердые электролиты лежат в основе многих практических применений суперионной проводимости. Важные среди них — датчики для определения содержания различных газов в окружающей среде — газовые сенсоры. Газоанализаторы с высокой точностью измеряют содержание кислорода, фтора, водорода, углекислого газа, метана и др. газов, причем выходной сигнал получается в виде электрического импульса напряжения или тока. [c.274]

Когда кристалл представляет собой твердый раствор двух со. лей, одна из которых имеет катион с зарядом, отличающимся от заряда другого, но анионы которых идентичны, возникают ваканг ные места в катионной решетке для компенсации избыточного за. ряда. При этом анионная решетка ие нарушается, но наблюдается в(ысокая подвижность катионов, что приводит к повышенной диф. фузии и ионной проводимости. Могут возникать вакансии и в анионной решетке без нарушения катионов решетки, когда в первой окажется анион с иным зарядом, чем у остальных анионов решетки. Свободные носители зарядов в решетке влияют на величину произведения растворимости, изменяют энергию химической связи между анионом и катионом, а также электрическое состояние поверхности и поэтому играют существенную роль в процессах выщелачивания (И. Н. Плаксин, Р. Ш. Шафеев, 1972). [c.74]

Сумму сДг можно замснить на СЛ, где Л есть эквивалентная проводимость для случая одного диссоциированного соединения в растворе. Таким образом, эквивалентная проводимость равна сумме эквивалентных ионных проводимостей (Л=2 г) при условии, что нормальности катионов и анионов равны между собой. [c.198]

В результате теплового воздействия некоторые атомы или ноны могут покидать свои места в узлах решетки и образовывать дефекты, называемые вакансиями Атомы или ионы ( собственные и чужие ) также могут появиться между узлами кристаллической решетки В ионном кристалле (в отличие от атомного) вакансии должны быть обязательно скомпенсированы электрически Комбинация вакансии и иона в междуузлиях называется дефектом по Френкелк) а комбинация анионной и катионной вакансий — дефектом по Шоттки Дефекты по Френкелю и Шотткн относятся к так называемым точечным дефектам Эти дефекты могут мигрировать в кристалле, чем объясняется самоднффузия и ионная проводимость Наличие примесных атомов или ионов в структуре сильно влияет на физические и механические свойства кристаллов Так, например, при добавлении 20% КВг к КС1 теплопроводность снижается на 50% Добавление к железу 1% N1, Мп или Сг приводит к повышению его твердости соответственно на /го, /в и V Примесные атомы нли ионы поглощают свет в тех областях, где чистый кристалл прозрачен, что может влиять иа его цвет В некоторых случаях возбуждается люминесценция [c.239]

В системах с чисто ионной проводимостью сумма долей переноса тока катиона и аниона больше или равна единице (превышение суммы долей переноса тока над единицей означает, что ионы сольватированы одним из компонентов жидкой системы). В качестве примера на рис. XXVI.22, а приводятся изотермы i и (i + О системы уксусная кислота— диэтиланилин в этой системе перенос Гтока осуш,ествляется ионами [c.404]

Твердые мембранные электроды. Материалы, обладающие ионной проводимостью, — кристаллы, смешанные кристаллы, поликристалли-ческие твердые вещества — используют для создания различных твердых мембранных электродов для прямого потенциометрического определения катионов и анионов. Сравнение конструкционных черт твердых ионочувствительных электродов и стеклянного мембранного электрода приведено на рис. 11-8. [c.385]

Твердые тела, обладающие нестехиометрией типа III и IV, элек-тронейтральны вследствие того, что около дефекта решетки захватывается положительная дырка. Этот процесс можно представить как возникновение избыточного положительного заряда в одном из соседних катионов [рис. 11 (111 и IV)]. Как и в случае захваченного электрона, тепловая энергия может освободить дырку, что при наличии внешнего электрического поля приводит к появлению тока. Кристалл в этом случае также становится полупроводником, но этот случай отличается от описанного выше тем, что носителями тока являются не электроны, а положительные дырки. Обычно различают проводимость м-типа (т, е. нормальную) и р-типа (обусловленную передвижением положительных дырок). Оба эти типа относятся к электронной проводимости в отличие от ионной проводимости. Они находятся в таком же отношении друг к другу, как проводимость, вызванная ионами в междуузлиях, относится к проводимости [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология