Солевой эффект степень диссоциации

Введение посторонних электролитов в раствор обычно увеличивает степень диссоциации слабого электролита. Это явление называется солевым эффектом. Его происхождение связано с уменьшением [c.437]

При значительных ионных силах может происходить изменение коэффициента активности также и нейтральных молекул, что молсет соответственно отразиться на величине константы скорости реакции. Для растворов слабых электролитов влияние ионной силы на скорость реакции вследствие изменения степени диссоциации реагирующих веществ и связанного с этим изменения концентрации участвующих в реакции ионов называется вторичным солевым эффектом. [c.268]

При прибавлении электролитов будут уменьшаться коэффициенты активности и у , что приведет к возрастанию кониентрации водородных ионов. Следовательно, сущность вторичного солевого эффекта заключается в том, что посторонние электролиты, уменьшая коэффициенты активности ионов, повышают степень диссоциации слабого электролита, вследствие чего повышается концентрация иона, участвующего в реакции. [c.603]

В случае слабых электролитов скорость реакции может изменяться вследствие изменения концентрации одного из реагентов в присутствии посторонних электролитов, влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциации электролита. Это явление называют вторичным солевым эффектом. Для разбавленных растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора описывается предельным законом Дебая - Хюккеля [c.145]

У реакций, катализируемых ионами Н+ или ОН , обнаруживается вторичный солевой эффект. Добавляемые соли изменяют степень диссоциации (см. ФХ 5.2.1) слабых киелот или оснований и поэтому концентрацию каталитически действующих ионов Н+ или ОН. [c.472]

Вторичный электролитический эффект проявляется во всех случаях, когда в реакции участвуют слабые электролиты. Вторичным электролитическим эффектом называется изменение концентрации ионов, участвующих в реакции, за счет изменения степени диссоциации под влиянием нейтральных солей. Он является чисто термодинамическим фактором и проявляется везде, где приходится учитывать концентрацию ионов слабых электролитов (например, солевая ошибка индикаторов). [c.103]

Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

Скорость реакции может изменяться не только в результате изменения константы скорости, но и вследствие изменения концентрации одного из реагирующих ионов в присутствии посторонних электролитов, изменяющих ионную силу раствора и, соответственно, степень диссоциации реагирующего электролита. Такое явление наблюдается в случае слабых электролитов и называется вторичным солевым эффектом. Солевые эффекты играют большую роль в кислотно-основном гомогенном катализе, и мы вернемся к их рассмотрению. [c.214]

Влияние солей на превращение функциональных групп в присутствии слабых электролитов. Добавление солей к растворам, содержащим слабые кислоты или основания, приводит, как правило, к значительному увеличению скоростей каталитических превращений. Этот эффект, известный в литературе как вторичный солевой эффект, не связан с кинетикой процесса, а обусловлен возрастанием степени диссоциации слабых электролитов в присутствии [c.32]

Ж раствора КНО к 0,05 Ж раствору уксусной кислоты усиливает на 30% ее каталитическое действие в реакции диазоуксусного эфира с водой [8а]. Это явление получило теперь название вторичного солевого эффекта. Оно не зависит от кинетики реакций и вызвано возрастанием степени диссоциации уксусной кислоты вследствие увеличения концентрации ионов. Это увеличение может быть [c.7]

Из уравнения (4) видно, что константа диссоциации (а также и степень диссоциации) возрастает по мере прибавления соли. Это уравнение служит для оценки величины солевого эффекта. [c.8]

Согласно классической теории катализа единственными эффективными катализаторами в растворах кислот и оснований являются ионы водорода и гидроксила. Были сделаны попытки устранить в некоторых случаях возникавшие противоречия тем, что приписывали каталитическую активность недиссоциированным молекулам кислоты, но при этом основывались большей частью на неточных оценках степени диссоциации и не принимали во внимание возможность первичного и вторичного солевых эффектов. Позднейшие работы с достоверностью показали, что, кроме ионов водорода и гидроксила, также и другие вещества часто могут вызывать катализ. Дальнейшее развитие этих представлений было тесно связано с развитием знаний о природе водородного иона в растворе и с внесением ясности в определения кислот и оснований [11]. [c.11]

Гордон считает, что обмен аниона в ионной паре может идти как через промежуточные квадруполи, так и через ионные тройники. Однако, роль квадрупольного взаимодействия в реакциях ионизации органических субстратов недостаточно выяснена. Увеличение солевого эффекта при снижении полярности среды и степени диссоциации соли еще не является доказательством, что действующим агентом является ионная пара соли. И в этом случае реакция может протекать через промежуточное образовани ионных тройников типа У1 [c.321]

При увеличении общей концентрации соли от 0,01 до 0,1 моль-л наблюдается увеличение скорости примерно на 35%, обусловленное увеличением степени диссоциации муравьиной кислоты (вторичный солевой эффект), и увеличение примерно на 10%, обусловленное первичным солевым эффектом. Последние четыре результата в таблице показывают, что первичный солевой эффект в растворах хлористого натрия и уксуснокислого натрия одинаков. [c.457]

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснить лищь на основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. XVI, 5). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц. [c.290]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Если в качестве катализатора вместо соляной кислоты ззять слабую уксусную кислоту и прибавить ацетат натрия, то скорость гидролиза сахарозы уменьшится. В этом случае также наблюдается небольшое увеличение коэффициента активности иона водорода, однако влияние увеличения активности водородного иона полностью перекрывается снижением степени диссоциации кислоты и значительным уменьшением вследствие этого концентрации ионов водорода. Это — пример вторичного солевого эффекта. Вторичный солевой эффект наблюдается тогда, когда один из реагирующих компонентов является слабым электролитом, степень диссоциации которого может изменяться в зависимости от его концентрации. [c.344]

Существование в растворе двух различных тигюв ионных пар с различной, зависящей от растворителя степенью диссоциации было постулировано Уинстейном [71] при исследовании ацетолиза бензолсульфонатов в присутствии перхлората лития. Особый солевой эффект меняет скорость образования ионов карбения и связан с существованием двух типов ионных пар, причем только один из них — внешняя или сольватно- [c.269]

Первые кинетические исследования некоторых каталитических реакций, таких, как гидролиз эфиров и инверсия сахара (Аррениус Оствальд, после 1890 г.), указали на существование соотношения между скоростью реакции и силой кислоты, примененной в качестве катализатора. В.соответствии с теорией электролитической диссоциации каталитическое действие кислот приписывалось исключительно водородным ионам, а в случае основного катализа — гидроксильным ионам раствора. Анионам кислот, соответственно катионам оснований, применяемым в качестве катализаторов, не приписывали никакого каталитического действия. Концентрацию водородных и гидроксильных ионов измеряли, как правило, методом электропроводности. Однако вскоре было замечено, что только в некоторых случаях и в определенных условиях скорость реакции является линейной функцией концентрации гидроксильных или водородных (т.е. гидроксониевых) ионов, измеренной кондуктометрическим путем. Главным образом в случае сильных кислот рост стехиометрической концентрации кислоты всегда обусловливает значительно большее увеличение скорости реакции, чем степени диссоциации , вычисленной из электропроводности раствора. Было также замечено, что прибавление нейтральных солей, т.е. солей, не являющихся кислыми илн основными и не обладающих общим с кислотами ионом, иногда значительно изменяет скорость реакции (солевые эффекты). [c.221]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Принадлежность реакции к типу 8n2 обычно устанавливается очень легко, однако различить механизмы 8 1 и S i иногда очень трудно. Предельная ситуация возникает, когда реакция, в полярных растворителях несомненно имеющая механизм 8n1 i проводится в растворителях с такой низкой диэлектрической проницаемостью, что ионы, если они образуются, в заметной степени рекомбинируются или даже вообще не происходит диссоциации. В таком случае эти ионы, связанные друг с другом флуктуирующими, не имеющими определенного направления, но достаточно сильными электростатическими силами, могут рекомбинироваться с перегруппировкой. Продукт перегруппировки альтернативно может так/ке образовываться по механизму 8nI с циклическим упорядоченным переходным состоянием, в котором связи имеют в определенной степени ковалентный характер, и перемещающаяся группа образует мостик между двумя положениями, в конце концов заменяющими друг друга. Чтобы различить эти два случая, применяется тест на потерю оптической активности (который часто трудно П1)именить) большая степень потери оптической активности, а так ке положительный результат теста на полярность переходного состояния, которая определяется по кинетическому солевому эффекту и эффекту растворителя, указывают, что более вероятным будет механизм 8 1 а не 8 1. [c.709]