Перегруппировки миграционная способност

Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат НК С (ОН) С (ОН) КК, при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности К и К. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформационных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию К или К, но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция К и Н приводит к образованию катионов различной [c.119]

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему ) [c.266]

Опубликован обзор [20], посвященный этой перегруппировке рассмотрены также факторы, оказывающие влияние на направление раскрытия цикла и относительную миграционную способность. [c.72]

Предполагается, что электронодонорные заместители ускоряют реакцию в результате ускорения стадии перегруппировки для перегруппировок такого рода миграционная способность группы обычно увеличивается при введении электронодонорных заместителей. [c.703]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Например, через год после работы Бекмана и Мозера, Бекман и Штернберг исследовали пинаколиновую перегруппировку несимметричных пинаконов расположив группы в порядке их миграционной способности , они получили ряд, противоположный приведенному выше [65]. [c.695]

Особый интерес представляют пинаконы, содержащие два различных арильных радикала. В этом случае перегруппировка может служить для сравнения способности радикалов к миграции. Так как радикалы перемещаются в виде карбанионов, можно ожидать, что миграционная способность будет пропорциональна электронодонорной силе радикала. Экспериментальные данные находятся в соответствии с этим предположением следующие радикалы расположены в порядке относительной легкости миграции [c.172]

Относительная миграционная способность мета- и пара-замещенных фенильных групп прн некоторых секстетных перегруппировках [c.561]

Для выяснения вопроса о том, обладают ли заместители свойством миграционная способность , на том же объекте была изучена скорость перегруппировки с варьированием мигрирующей группы. Результат работы вполне подтвердил правильность предположения, что видно из приведенных ниже данных [c.211]

В целом скорость перегруппировки и ее направление зависят как от относительной миграционной способности заместителей, так и от их относительной способности к делокализации положительного заряда, возникающего на Со-атоме. Вследствие этого относительная миграционная способность (ОМС) двух заместителей может быть оценена только при сопоставлении скоростей изомеризации двух молекул, различающихся мигрирующими заместителями, остальная же часть молекулы должна быть тождественной. При изменении структуры остова, на фоне которого протекает 1,2-сдвиг мигранта, их ОМС может быть различной. Перегруппировка соединения, содержащего при Со разные группы, [c.211]

Кроме внещних условий, большое влияние на направление этих реакций оказывает природа радикалов и взаимное влияние атомов в молекуле, однако роль внешних условий настолько велика, что, в зависимости от условий, перегруппировка сопровождается прямо противоположными перемещениями радикалов. Альдегидо-кетонная перегруппировка показала несостоятельность прежних представлений о рядах радикалов по их способности к перемещению (миграционной способности) и о сродствоемкости радикалов, как об их типичной характеристике. На установление рядов радикалов по миграционной способности и по сродствоемкости разными исследователями были затрачены немалые усилия, однако опыт показал, что эти ряды не совпадают, даже если их устанавливают па одной и той же молекулярной перегруппировке. [c.199]

При сопоставлении приведенных выше данных можно сделать вывод, что при циклогексадиенон-фенольной перегруппировке миграционная способность групп изменяется в следующем порядке eHs > С2Н5 > OO jHs > СНз [c.211]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в гин- и амти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если амта-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетоиы, по-видимо-му, представляют собой исключение [40]. [c.418]

При перегруппировке аминоспирта 1 в основном протекает миграция ани-зильной, а не фенильной группы, как этого и следовало ожидать на основании данных об относительной миграционной способности двух групп. Однако для аминоспирта И основной мигрирующей группой будет фенильная, а не анизильная. Каким образом это можно объяснить [c.839]

Алифатические и циклические олефины, у которых подобные конформационно выгодные нути ие реализуются (например, децен-1 илн метиленциклогексан), образуют в этих условиях смесп продуктов [138, 141]. При обработке ТНТ в разбавленной азотной кислоте замещенные стиролы легко претерпевают окислительную перегруппировку в соответствующие арилацетальдегиды (схема 198). Если субстрат содержит более одного способного к миграции заместителя, состав продуктов перегруппировки определяется относительной миграционной способностью заместителей (схема 199) [138]. Следует отметить, что олефины, содержащие окисляемые [c.147]

Реакции боковых цепей тиофена, как и реакции замещения в цикле, имеют много общего с соответствующими реакциями бензола. Однако, как уже отмечалось для амино-, гидрокси- и мер-каптопроизводных, превращения боковой цепи тиофеновых соединений имеют и некоторые уникальные особенности. В общем, тиофеновое кольцо как заместитель оказывает —1-эффект на присоединенные к нему группы, ио его способность стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды на заместителе значительно вьше, чем у фенильной группы. Это можно видеть, например, по более высокой миграционной способности тиенила (в 1000 раз больще, чем в случае фенила, и в два раза больще, чем в случае п-метоксифенила) при катализируемой кислотой перегруппировке пинаколинового типа (схема 60) [123] и аллильной перегруппировке (схема 61 в 40 раз быстрее, чем для фенильного аналога), что обусловлено электронодонорной способностью тиофенового кольца [134] скорость катализируемой основанием перегруппировки миндальной кислоты (86 Аг = РЬ) в 33 раза меньше, чем у ее тиофенового аналога (86 Аг = 2-ТЬ), что указывает на электроноакцепторную природу тиенильной группы [125]. [c.273]

Эти перегруппировки были псследовапы во многих работах, проведенных с целью определения характера лптграции в тех случаях, когда исходные заместители в соединении различны. Тиффно, в частности, применял их для определения миграционной способности и сродствоемкости различных радикалов. [c.305]

Исходное соединение I реагирует с азотистой кислотой с образованием пона диазония, который еще обладает той же конформацией (1а), что и исходное соединение. После отщепления бедного энергией азота получается катион И (конформация Па), в которо.м, согласно принципу Франка — Кондона, к атому углерода с секстетом электронов может легко мигрировать только углерод С . В частности, несмотря на высокую миграционную способность, фенильный или анизильный остаток пе перегруппировывается, так как это в соответствии с Пб предварительно потребовало бы существенного изменения положения всех заместителей, которое за короткий промел уток времени перегруппировки невозможно. Однако здесь следует отметить, что в других случаях это вполне мол ет произойти, если применять сильно сольватирующий растворитель, в котором время жизни иоиа карбония увеличено, и поэтому происходит перегруппировка Па—>Пб (см. стр. 515). [c.506]

Изучалась миграционная способность разных групп в экспериментах с внутренней конкуренцией в асимметричных кетонах. Грунны, в большей степени способные пести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном, состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбониевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. Разница зависит от того, что кислород имеет более высокое сродство к электрону, чем углерод (рис. 20.4) [c.456]

Миграционная способность. Перегруппировки Вагнера — Меервейна можно рассматривать как электрофильные замещения у мигрирующего атома углерода. Как следствие, можно ожидать, что группы, наиболее достуаные электрофильной атаке, будут мигрировать легче. Эксперименты с симметричными пинаконами ВВ С(ОН)С(ОН)КК установили следующий порядок относительной способности к миграции [c.463]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Направленность перегруппировки симметрично-замещенных гликолей, например сижж-диметилдифенилэтиленгликоля, Тиффено объяснил различной подвижностью углеводородных групп он считал, что каждая группа может быть охарактеризована особым свойством, которое он назвал миграционной способностью. Путем сопоставления большого числа перегруппировок было установлено, что углеводородные группы по убывающей способности их к перемещению можно расположить в следующий ряд фенил, водород, метил. [c.693]

Был проведен ряд экспериментов, чтобы определить относительную миграционную способность различных групп в пинако-линовой перегруппировке по относительной легкости миграции группы располагаются в ряд [c.129]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Бекман и Мозер попытались даже оценить миграционную способность количественно. С этой целью они провели изучение пинаколиновой перегруппировки симметричных бензпинаконов, содержащих различные заместители в бензольных ядрах (условия—действие хлорангидрида или ангидрида уксусной кислоты в бензольном растворе, ср. стр. 613) [65] [c.601]

Способность заместителя R или метильной группы перемещаться к катионному атому углерода можно в первом приближении оценить из соотношения продуктов 4 и 5. Этот коэффициент называют относительной тенденцией к перегруппировке или относительной миграционной способностью (англ. migratory aptitude). Для тех же целей можно использовать и отношение скоростей kjk . В рассматриваемом случае получают следующие значения метил =1, этил =57117=3,35, трет-бутшл = 98,6/1,4 = 70,5. [c.560]

В течение свыше двадцати лет Тиффно и другие исследователи проводили работы по составлению рядов миграционной способности заместителей. Выбранные ими процессы — пинаколиновая перегруппировка, изомеризация а-окисей в присутствии кислых катализаторов, дезаминирование аминоспиртов— оказались, однако, неудачными по ряду причин не всегда было известно место генерации положительного заряда, течение реакции зависело от условий н часто протекало по конкурирующим направлениям, в некоторых случаях выделенные соединения не являлись первичными продуктами реакции [2]. Вследствие этого результаты были противоречивы и не давали возможности вывести закономерности [c.208]

Путем определения общей скорости перегруппировки каждого из гликолей, относительного количества изомерных кетонов и распределения в них метки Смайльс и Майер рассчитали относительную миграционную способность алкильной группы Нт при немигрирующей группе СНз и ОМС группы СНз при немигрирующей труппе К [c.215]

Это пример пинаколиновой перегруппировки несимметричного соединения. Третичный гидроксил отщепляется легче, поскольку дает более стабильный карбониевый ион. Этот ион может далее перегруппировываться с миграцией либо фенила, либо водорода. Наблюдаются оба эти направления. Установлено [2], что миграционная способность обеих групп сильно зависит от условий реакции. Отношение А/В варьируется от 7,3 в концентрированной H2SO4 до 0,04 в смеси НС1 — диоксан. [c.182]

В другой работе, посвященной изучению миграционной способности различных групп, Хаузер и Кантор [206] металлировали ряд бензиловых эфиров амидом калия в жидком аммиаке, выделяли металлоорганические соединения (калиевые соли С — Н-кислот) и подвергали последние перегруппировке путем кипячения их суспензии в эфире. При этом по легкости миграции алкильные группы расположились в следующем порядке бензил >> втор-бутил > неопентил, фенил. Наконец, Куртин [25], изучая перегруппировку ряда простых эфиров бензгидрола (дезиловых эфиров) под действием спиртового раствора едкого кали, установил, что по своей способности к миграции группы образуют следующий ряд бензгидрил > бензил, ге-нитрофенил >- фенил. [c.254]

При нагревании 2-фенил-2-п-толилпропиллития в эфире фенильная группа мигрировала примерно в И раз быстрее, чем ге-толиль-ная [316]. Если учесть, что при свободнорадикальных перегруппировках подобных систем миграционная способность фенильной и и-толильной групп примерно одинакова [32], то вышеназванный факт говорит об анионном характере перегруппировки. Фенил в качестве мигрирующей группы лучше стабилизирует отрицательный заряд, чем п-толил. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология