Алюминий хлористый катализатор синтезов Фриделя и Крафтса

Выбо р растворителя в синтезе Фриделя—Крафтса довольно ограничен, поскольку Очень многие органические соединения реагируют с хлористым алюминием и другими катализаторами, применяемыми для этой реакции. В качестве растворителей преимущественно применяют избыток ароматического углеводорода, а также сероуглерод, петролейный эфир и нитробензол. [c.294]

Этилбензол . Этилбензол применяется главным образом для производства стирола. Обычно он получается алкилированием бензола этиленом в присутствии катализатора — хлористого алюминия (синтез Фриделя — Крафтса) [c.136]

Синтез хлорацетофенона [306], этилбензола [316] и фен и л этилового спирта [306] проводится по методу Фриделя-Крафтса. При этом хлористый алюминий, выполняющий роль катализатора, экстрагируется из продукта водой или водным раствором едкого натра. [c.422]

Синтезы гомологов бензола алкилиро-ванием ароматических углеводородов. Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного хлористого алюминия (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя — Крафтса, 1877). Например [c.339]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Гаттерман и Кох (1897) нашли способ непосредственного введения в соединение формильной группы (—СНО) при помощи реак-Щ-1И, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю—Крафтсу и заключающейся в применении смеси окиси углерода и хлористого водорода в присутствии галоидного металла (обычно смеси хлористого алюминия с однохлористой медью) как катализатора (синтез Гаттермана—Коха) [c.374]

Перед синтезом оба реагента и растворитель должны быть тщательно высушены, так как хлористый алюминий и другие катализаторы, применяемые в реакции Фриделя—Крафтса, очень легко подвергаются гидролизу. Прибор для проведения реакции также должен быть высушен и защищен от доступа влаги. [c.294]

Перед синтезом по методу Фриделя — Крафтса все реагенты должны быть тщательно высушены, так как хлористый алюминий и другие катализаторы этой реакции очень легко подвергаются гидролизу. Аппаратура для проведения реакции также должна быть высушена и защищена от доступа влаги. [c.172]

Хлористый алюминий, связанный с кетоном, не участвует в реакции, поэтому нужно применять его в таком количестве, чтобы после образования комплекса оставался еще некоторый избыток, необходимый в качестве катализатора для реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу. При ацилировании ангидридами кислот необходимо еще большее количество хлористого алюминия, так как образующиеся в результате реакции кетон и уксусная кислота связывают по одному эквиваленту катализатора. Поэтому при синтезе кетонов следует применять более 1 моль хлористого алюминия на I моль хлорангидрида кислоты и более 2 моль хлористого алюминия на 1 моль ангидрида кислоты. [c.173]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Реакция углеводородов с галогенангидридами угольной кислоты. Карбоксильную Группу можно ввести в ядро посредством реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю — Крафтсу. Катализатором служит хлористый алюминий [c.440]

Синтез полимеров ведут в растворителе (например, в о-нитро-хлорбензоле) в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса. При использовании в качестве катализатора комплекса хлористого алюминия с нитробензолом выход полимера достигает 90%, даже если реакцию проводят при комнатной температуре . Данные об устойчивости полимера к термической и термоокислительной деструкции приведены в табл. Х.1 и Х.2. [c.253]

Синтез в mop-бутилбензола. Для получения вгор-бутилбензола по реакции Фриделя—Крафтса сырьем служит бензол и н-бу-тилен, а в качестве катализатора — безводный хлористый алюминий. Экспериментальным путем установлено, что оптимальным является присоединение 0,4 моль бутилена на 1 моль бензола. При этом в реакционной смеси находится около 33— 35% моноалкилбензола и 8—9% полиалкилбензолов (главным образом ди-втор-бутилбензол), т. е. отношение количеств моно-и полиалкилбензолов равно 4 1. При алкилировании бензола, [c.177]

Синтезы кетонов существенно отличаются от алкилирования по Фриделю—Крафтсу тем, что в них требуется до крайней мере молекулярное количество хлористого алюминия в отношении к хлорангидриду кислоты, тогда как при алкилировании необходимо только минимальное количество катализатора. Это, вероятно, вызывается тем, что хлорангидриды кислот образуют с хлористым алюминием сравнительно устойчивые молекулярные комплексы, тем самым снижая его каталитический эффект. Роль комплексов в синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу и итоги физико-химических исследований этой реакпии рассматриваются ниже. Интерпретация результатов исследований в свете электронных воззрений приводится в более общей главе, посвященной механизму реакций, катализируемых хлористым алюминием (см. гл. 4). [c.210]

ДЛЯ синтеза кетонов по Фриделю-Крафтсу с галоидангидридами требуется молекулярный эквивалент хлористого алюминия, то в случае расщепления эфира с образованием галоидангидрида для получения кетона нужен еще добавочный моль катализатора. [c.676]

Несмотря на практическое значение таких синтезов и очень большое число исследований, до сих пор не освещен достаточно ход превращений в реакциях Фриделя и Крафтса. Несомненно одно хлористый алюминий в большей или меньшей мере играет роль катализатора в этих реакциях, хотя во многих из них его количества отвечают стехиометрическим по отношению к одному из органических ингредиентов. [c.421]

Представляют большой интерес исследования причин отравления катализаторов типа Фриделя — Крафтса при синтезе ароматических углеводородов [181]. Например, в процессе метилирования бензола хлорметилом и хлористым алюминием при 80° С катализатор быстро дезактивируется, причем расходуется сравнительно большое его количество. Для выяснения причин дезактивации во время метилирования через определенные интервалы отбирали образцы верхней и нижней фаз реакционной смеси и анализировали. В плотной нижней жидкой фазе быстро образовалось вещество с массовым числом 176, соответствующим группе дНао- Было установлено, что конечным продуктом метилирования бензола и его метилпроизводных является 1,1,2,3,4,5,6-гептаметилбензоний-ион (I). Потеря протона приводит к образованию нейтральной молекулы С13Н20, обладающей структурой 4-метилен-1,1,2,3,5,6-гексаметилциклогексадиена-2,5 (П) [c.373]

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу являются удобными реакциями для синтеза углеводородов, однако требуется тщательное изучение направления этих реакций в том случае, когда имеется нозможность образования изомерных соединений (изомерия положения) или перегруппировок. Если в качестве катализатора применяется хлористый алюминий, то следует использовать химически чистый препара 1, чтобы избежать побочных реакций. Реакция ацилирования заслуживает предпочтения в связи с тем, что алкильные группы довольно легко перегруппировываются в присутствии А1С1з. [c.509]

Синтез по методу Баллока и Хенда [20]. При синтезе липоевой кислоты этим методом исходят из хлорангидрида этилового эфира адипиновой кислоты [1], превращаемого реакцией Фриделя-Крафтса при действии этилена (в присутствии безводного хлористого алюминия) в этокси-6-кето-7-октено-ат (II). При гидрировании последнего под давлением в присутствии серово-. дорода получают эфир дигидролипоевой кислоты (III), который окисляют в липоевую кислоту (IV), в присутствии Fe . Сероводород образуется в автоклаве при гидрировании из добавляемой элементарной серы и водорода в присутствии катализатора полисульфида кобальта. [c.230]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Алкилирование ароматических углеводородов. Промышленное алкилирование ароматических соединений проводится в основном с целью получения этилбензола (полупродукта синтеза стирола), кумола полупродукта синтеза фенола) и алкилбензолов с длинными алкильными цепями (полупродуктов синтеза детергентов). При получении этилбензола в качестве катализатора применяется главным образом хлористый алюминий. Ежедневно таким способом производят несколько тысяч тонн этилбензола. Алкилирование с А1С1з проводят при приблизительно 4 атм, 120° С и соотношении бензола и этилена в сырье, равном 2,5. Этот способ алкилирования используется уже много лет и в настоящее время считается одним из наиболее эффективных методов получения этилбензола. Однако применение катализаторов Фриделя — Крафтса связано с рядом трудностей аппаратура должна изготавливаться из материала, устойчивого к коррозии, а применяемое сырье должно иметь достаточно высокую степень чистоты, иначе расход катализатора будет очень большим. Корродируют аппаратуру не столько сам катализатор А1С1з, сколько комплексы, которые образуются в ходе реакции в результате взаимодействия хлористого алюминия с компонентами сырья. Эти комплексы значительно более агрессивны и иногда единственным способом борьбы с коррозией является непрерывная замена корродированных узлов аппаратуры. Образованию таких комплексов, очевидно, способствуют содержащиеся в сырье примеси. Так, в частности, установлено, что одни и те же установки для производства кумола с фосфорнокислотным катализатором хорошо работают в одних местах и плохо в других. Хлористый алюминий частично растворяется в продуктах в 200 частях этилбензола растворяется одна часть А1С1з. В результате возникает еще одна проблема, связанная с нейтрализацией кислотных растворов, поскольку продукт алкилирования промывают водой, чтобы удалить растворенный в нем катализатор. Именно по этим причинам в настоящее время широко исследуется возможность проведения алкилирования на цеолитных катализаторах. [c.390]

Эти реакции проводятся в присутствии катализатора — безвод-яого хлористогр алюминия. Синтез алкилзамещениых углеводородов ряда бензола в пpи yт тJiии безводного хлористого алюминия, открытый французскими химиками Фриделем и Крафтсом, детально разработал известный русский химик Г. Г. Густавсон. [c.144]

Интересный метод синтеза бензальдегида, являющийся видоизменением реакции Фриделя-Крафтса, разработали Гаттерман и Кох раствор бензола в нитробензоле обрабатывается окисью углерода и хлористым водородом в присутствии однохлористоц меда и хлористого алюминия, как катализаторов [c.161]

Применение синтеза кетонов по методу Фриделя — Крафтса к алкенам. Ллкены присоединяют хлорангидриды в присутствии хлористого цинка (Ж. Кондаков, 1894 г.), хлористого алюминия (С. Крапивин, 1908 г. Г. Дарзен, 1910 г.) и хлорного олова, давая хлорзамещеипые кетоны, как правило, наряду с ненасыщенными кетонами. При нагревании смеси с третичными аминами (например, с диэтиланилином) или даже при действии катализатора от хлорзамещенного кетона отщепляется H l с образованием иенасыщенного кетопа [c.635]

Физико-химические исследования. Стиль [19] провел исследование динамики синтеза кетонов по Фриделю-Крафтсу. Он пришел к заключению, что если при избытке углеводорода в реакцию введен менее чем один моль катализатора, то реакция мономолекулярна. Однако в присутствии избытка конденсирующего агента реакция, вместо того чтобы быть мономолекулярной, становится бимолекулярной, что лучше всего объясняется тем допущением, что реагентами являются два промежуточных соединения, каждое из которых содержит хлористый алюминий. Стиль следил за течением реакции, пропуская через реакционную смесь быстрый ток водорода, и оттитровывал уносившийся хлористый водород. Он вывел кривую для десатурации насыщенного раствора хлористого водорода в ароматическом углеводороде и вносил поправки к результатам своих титрованшг, прибавляя к ним количество хлористого водорода, остающееся растворенным в углеводороде в данный отрезок времени, па основании выведенной им кривой. Он пришел к следующим заключениям [20] [c.212]

Было найдено, что в синтезах кетонокислот эквимолекулярная смось хлорного железа с хлористым алюминием оказалась менее активной, чем один хлористый алюминий [2]. В результате обширного исследования о применении смешанного катализатора Fe lg—AI I3 в реакциях Фриделя— Крафтса Риделл и Ноллер [3] заключили, что в случае применения смеси [c.882]

Реакции алкилирования ароматических соединений с замещени- ем атома водорода в ядре были открыты в 1877 г. Фриделем и Крафтсом и с тех пор получили большое препаративное и промышленное значение. Эти же исследователи впервые предложили в качестве катализатора хлористый алюминий, который впоследствии нашел применение и для других процессов органического синтеза. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология