Радикал виниловый

При сополимеризации кислорода со многими другими виниловыми мономерами константа сополимеризации радикала винилового типа также очень мала. Это подтверждается следующим фактом даже в тех случаях, когда мономеры насыщены кислородом только при атмосферном давлении, что соответствует очень низкой концентрации кислорода в растворе, образующаяся полимерная перекись имеет состав примерно 1 1. [c.215]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

Если использовать значение константы СТВ для свободного атома водорода а=50,68-10 Т (эталонная 15-орбиталь), то можно по отношению к ней константы ан оценивать спиновую плотность на 15-орбиталях атомов водорода в таких комплексах, обозначаемую pH, т. е. существует прямая пропорциональность между спиновой плотностью и константой СТВ. Так, на транс-протоне винилового радикала относительная спиновая плотность 86/50,68= [c.71]

Полимеризация винилового мономера протекает в присутствии ингибирующих примесей при скорости инициирования 2,8 10 моль л с Длина кинетической цепи при стационарной концентрации свободных радикалов 7,5 х X 10 моль л" составляет 250. Определите среднее время жизни единичного радикала. [c.48]

Оцените величину кинетической цепи при полимеризации винилового мономера, если среднее время роста цепи составляет 0,38 с, а время существования единичного радикала [c.48]

Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль л ингибитора (kz = 1.4 л моль с ), если k = 2,5 -10 л моль с кр = 0,95 10 л -моль с а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8 10 моль-л Каковы длина кинетической цепи и среднее время ее роста [c.72]

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями [c.10]

Чаще всего в качестве мономеров используют соединения общей формулы СН2=СН—X. По названию содержащегося в них органического радикала их называют виниловыми мономерами. [c.328]

При полимеризации виниловых мономеров анион-радикал образуется в результате присоединения двух молекул мономера [c.133]

Эти реакции протекают в разнообразных каталитических и цепных процессах с участием ионов переменной валентности, таких как каталитический распад пероксидов, окисление углеводородов, радикальная полимеризация виниловых соединений (см. гл. 12,14,17). Свободный радикал обладает неспаренным электроном и может окислять ион-восстановитель, например [c.315]

Мы уже начали пользоваться термином регулярность, который, применительно к асимметричным элементарным повторяющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефектов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев. Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяющееся звено имеет вид —СНа— HR— (R — любой радикал или отличный от водорода атом), наряду с правильным присоединением голова к хвосту могут быть и неправильные — голова к голове или хвост к хвосту правильное присоединение — [c.34]

Сополимеры простых или сложных виниловых эфиров со сложными эфирами ненасыщенных непредельных карбоновых кислот, в которых сниртовый радикал содержит 8—18, а кислотный 5—10 атомов углерода. ....... [c.342]

ИК-спектры виниловых зфиров хорошо отражают изменения в конформационном соотношении зависимости от строения радикала [225, 482, 516]. Эти выводы получили подтверждение и развитие при изучении зависимости дипольных моментов виниловых зфиров от разветвленности радикала [483, 487]. [c.204]

С разветвлением заместителя экранирование р-углеродного атома (т. е. интенсивность р — я-сопряжения) уменьшается (см. табл. 68 и 69), причем в ряду виниловых сульфидов более значительно. Если бы эффект радикала R сводился к индукционному, то следовало ожидать, напротив, повышения экранирования Ср при переходе к разветвленным алкилам как более донорным заместителям. Значит, преобладает стерический эффект алкильных групп, который хорошо интерпретируется как пространственное препятствие резонансу, обусловленное нарушением р — я-ко-планарности. [c.225]

Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

Проявляется и в реакции с виниловыми эфирами отмеченное выше влияние длины алифатического радикала в диалкилфосфит на образование аддукта 1 1. [c.178]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

Рассматривая реакции Н-перехода между алкильными радикалами и алкенами, отметим следующее. Реакции с этиленом протекают как эндотермические и равновесие сдвинуто в сторону образования исходных алкильных радикалов [257]. Так, в случае реакций Н + С2Н4 =г КН + -СаНз (К—С2Н5, СзН, и т. д.) Ig/ 1, что свидетельствует о высокой активности винилового радикала. Реакции с более сложными олефинами (СзНе, С1Нд и т. д.) являются экзотермическими и равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Следовательно, в соответствующих реакциях алкильные радикалы (начиная с С3 и т. д.) являются более активными, чем сходные с ними алкенильные радикалы. [c.164]

Значительный прирост энергии при преобразовании связи —СНг—СХ— в двойную связь (250—280 кДж/моль) должен соответственно уменьшать энергию активации подобной реакции. Кагия [14] определил значения энергии активации О в основном для виниловых полимеров. Он предполагал, что О равно теплу, выделяющемуся при полимеризации Q и энергии активации Ер реакции передачи радикала [c.114]

Пример 45. Какой скорости полимеризации винилового мономера соответствует продолжительность существования единичного радикала, равная 0,0 i8 с, если = - 3,6 - 10 л х [c.29]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Большинство Ф. устойчиво к гидролизу. В водных р-рах щелочей полный гидролиз диалкил сфонатов достигается при т-рах ок. 130 °С под давлением, в присут. к-т для этого требуется многочасовое кипячение. Сравнительно легко гвдролизуются Ф., содержащие в -положении алкоксильного радикала Hal, R O и RjN, а также нек-рые виниловые эфиры. При щелочном гвдролизе эфиров пергалоген- и оь-гвдрокси-алкилфосфоновых к-т наблюдается разрыв связи Р — С, [c.142]

ЭФЙРЫ nPO TbIE, соед. общей ф-лы R — О — R, где R и R - углеводородный радикал. Различают симметричные Э. п. (R и R одинаковы) и смешанные, или несимметричные (R и R различны). К Э. п. относятся нек-рые виниловые эфиры, а также глимы, карбитолы, целлозольвы, гетероциклич. соед. с атомом О в цикле, напр, оксиран, окссшан, 1,4-диоксан, ТГФ идр. [c.508]

Следует отметить, что природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость. Так, в силоксановых полимерах замена метильного радикала на фе- ильнын практически не изменяет гибкости. Та же картина на- 0[юдается для непредельных полимеров замена водорода на метильную группу или даже на хлор не приводит к сколь-нибудь заметному изменению жесткости макромолекулы В полимерах винилового ряда некоторое увеличение о и Л иаблюда- [c.92]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

В ИК-спектрах сополимеров выделены частоты валентных колебаний С—Н бокового радикала 2890—2980 м- полосы в области 1300—1470 и 980, 810 см относятся к деформационным ко- лёбаниям С—Н группы [474 Ь В спектрах всех сополимеров отсутствует характерный для виниловых эфиров набор частот 820, 960, 1200, 1320, 1620 см . Узкая симметричная полоса при 1580 QM-1 свидетельствует о наличии свободных группировок H2= HS. Дополнительные доказательства присутствия зтих группировок получены анализом сулемовым методом. Свободные винилтиогруппы позволяют осуществлять деполимеризацию сополимеров под влиянием радикальных инициаторов (ДАК). [c.166]

Известно, что дипольные моменты виниловых эфиров (СНа= = HOR) весьма чувствительны к изменению разветвленности алкильного радикала [483, 508]. Это отражает изменения в соотношении конформаций цис/гош), JB которых л- и а-составляющие дипольного момента суммируются по-разному. Для виниловых сульфидов ( H2= HSR) наблюдается похбжая зависимость дипольного момента от строения радикала R (см. табл. 48, 49). Характер зависимости дает дополнительную информацию о р-п-сопряжении в винилтиогруппе. [c.194]

X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дипольно. го момента связи С рЗ С р2, который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конформационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов S — С рЗ 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, иапример, низкое значение дипольного момента метилвинилсульфида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но дйя того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых сульфидов монотонно возрастает с увеличением разветвленности радикала R или почему трет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской г мс-конформации п-индуцированный момент близок к нулю, а в ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не калсется невероятным, поскольку в плоской конформации ст-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема радикала). поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]). [c.196]

Понятно, что сколько-нибудь строгий учет Всех зтих взаимо- действующих и взаимозависимых факторов в настоящее время — трудновыполнимая задача. Поэтому пока приходится довольстро- ваться теми грубыми моделями, которые рассмотрены выше. При всей их неполноте и схематичности они, однако, удовлетворительно описывают -как сами величины дипольных-моментов виниловых сульфидов, так и их изменения в зависимости от строения радикала. [c.197]

Рис. 39. Зависимость диполь-яого момента виниловых сульфидов СН2=СНЗЭМез (Э = С, 81, Ое, 8п) от констант о радикала ЭМез [512].

Поскольку химические сдвиги ядер определенным образом связаны с электронной плотностью на соответствующих атомах углерода [240], так же как и с пространственньши аффектамв ( стерическая компрессия [240]), спектроскопия ЯМР дает дополнительную информацию об электронном и конформационномк строении виниловых сульфидов (СН2=СНЗН) и о связи этих характеристик молекульг со структурными параметрами радикала К. Прежде всего исследователей обычно интересует, как меняется интенсивность р — п-сопряжения при замене атома серы атомом кислорода, т. е. при переходе к ближайшим электронным анало [c.222]

Все возрастающий интерес к производству синтетических полимерных материалов— волокон, пластмасс, лаков, клеев и других продуктов — побуждает Ш13ре развивать химию и технологию высокомолекулярных соединений и соответствующих мономеров. Среди последних важное место занимают виниловые соединения, в которых непредельный радикал связан с такими гетероатомами, как кислород, сера, азот, кремний и некоторыми другими злементами [c.5]

Одним из чрезвычайно интересных представителей виниловых оединений является N-винилпирролидон. Винильный радикал данном случае связан с атомом азота, входящим в структуру я гичленного здикла. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология